리튬이차전지 시험용 셀의 dFMEA 기반 화재 위험성 평가에 관한 연구
A Study on dFMEA-based Fire Risk Assessment of Lithium-ion Secondary Battery Testing Cells
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Abstract
본 연구에서는 연구개발 단계에서 활용되는 리튬이차전지 시험용 셀의 화재 위험성을 평가하고자 설계 고장형태 영향분석(design failure mode and effects analysis, dFMEA)을 수행하였다. dFMEA는 전문가 그룹을 통해 시험용 셀을 구성하는 양극, 음극, 분리막, 전해액 그리고 셀 설계에 대하여 고장 위험분석, 위험성 평가, 위험우선순위 분석의 절차로 실시되었다. 또한 심각도, 발생도, 검출도로 구성되는 평가기준의 수준을 3단계로 재정립하여 시험용 셀 적용에 최적화하였다. 고장 위험분석 결과, 총 11건의 고장 원인이 도출되었으며, 특히 시험용 셀에 높은 니켈 함량을 갖는 니켈-코발트-망간(NCM)계 양극 소재를 적용하거나, 높은 열 수축률 및 낮은 인장강도 갖는 분리막 적용, 전해액 조성 최적화 오류가 존재할 때, 폭발 및 열폭주 발생이 예측되어 위험우선순위 분석에서 화재 위험성이 높은 중위험군으로 분류되었다. 따라서, 연구개발 단계에서 시험용 셀 제조시 소재의 상호 반응성 및 예비 물리화학적 물성 분석과 화재 피해 저감을 위한 안전장비 구축이 요구된다.
Trans Abstract
In this study, Design Failure Mode and Effects Analysis (dFMEA) was performed to evaluate the fire risk of lithium-ion secondary battery testing cells used during the research and development stage. dFMEA was used for the failure risk analysis, risk assessment, and risk priority analysis of the anode, cathode, separator, electrolyte, and cell design of the testing cell. In addition, the evaluation criteria, including severity, occurrence, and detection, was reorganized into three categories and optimized for the testing cell application. Based on the failure risk analysis, a total of 11 causes of failure were identified. In particular, explosion and thermal runaway were predicted when a nickel-cobalt-manganese (NCM)-based anode material with a high nickel content was used, the separator had a high thermal contraction rate and low tensile strength characteristics, and there were errors in the electrolyte composition optimization. This cause of failure was classified as a moderate risk with a high fire risk by the risk priority analysis. Therefore, at the research and development stage, it is critical to evaluate the mutual reactivity and preliminary physical properties of battery materials and to construct safety equipment to reduce fire damage.
1. 서 론
리튬이차전지(lithium ion secondary battery, LiB)는 과학기술 융합연구의 결정체로써 휴대용 기기뿐 아니라 전기자동차와 에너지저장시스템(ESS)까지 다양한 전자기기의 에너지원으로써 적용이 확대되고 있다(1). 또한 고용량의 전력량을 요구하는 전자기기의 보급에 따라 배터리 성능 향상을 위한 많은 연구개발이 진행되었다(2-4). 그러나 이러한 배터리 연구는 물리화학적 이론치에 근접하는 성능까지 도달하는 과학적 성과를 거두었으나, 배터리 사용 안전성은 감소하는 반비례적인 상황을 초래하였다. 따라서 최근 배터리에 기인하는 전자기기 및 전기자동차의 화재, 폭발 사고가 지속적으로 발생(5,6)하고 있으며, 사고원인 매커니즘 규명과 안전성 향상에 관한 많은 연구가 진행중이다(7-9).
배터리 산업은 대표적인 첨단 융합산업으로 연구개발과 제조생산 영역이 밀접하게 연결되어 있는 구조적인 특징을 가지고 있다. 따라서 상품화된 완제품 형태의 배터리뿐 아니라 연구개발 단계에서도 많은 화재사고가 발생하고 있는 실정이다. 연구개발 단계에서는 코인셀 또는 파우치셀이라 불리는 프로토 타입의 셀을 제조하여 충방전 성능 테스트를 수행하고 있는데, 완제품 전지와 달리 안전장치의 부재로 화재 사고 발생 가능성이 높다(10). 또한 연구개발 단계에서 화학적 구조나 조성이 개선된 새로운 소재를 적용하여 시험하기 때문에 오히려 검증되지 않은 위험성을 내재하고 있다. 아울러, 대부분의 배터리 안전 연구는 모듈 또는 팩 단위의 완제품 형태의 배터리 안전에 집중되어, 연구개발 단계의 시험용 셀에 대한 화재 위험성 연구는 전무한 실정이다.
고장형태 영향분석(failure mode and effects analysis, FMEA)은 1960년대 미국 항공 우주국(national aeronautics and space administration, NASA)에서 설계 방법론으로 처음 개발되었으며, 시스템의 잠재적 오류를 평가하여 고장형태를 식별하고 수정하여 설계 및 생산 단계에서 성능 개선과 위험요소 제거를 목적으로 하는 대표적인 위험성 평가 기법이다(11). 현재 자동차, 항공 등 다양한 산업 분야에 적용되어 설계 또는 제조과정에서 발생할 수 있는 고장 요소를 식별에 활용되고 있으며, 최근에는 분석 방법 및 평가 기준 개발 및 재정립을 통해 전기 자동차용 배터리 설계에도 적용되어 배터리 화재 사고 저감을 위한 중요한 절차로 인식되고 있다. 그러나 상업용 배터리에 비해 비교적 안전성의 취약한 코인셀(coin cell)과 파우치셀(pouch cell)과 같은 연구개발 단계의 시험용 셀에는 적용 사례 및 관련 연구가 부족하여 FMEA 기반의 화재 위험성 분석 연구가 요구된다.
따라서 본 연구에서는 연구개발 단계의 시험용 셀에 대하여 design FMEA (dFMEA) 기법 적용을 통해 고장 위험분석을 실시하여 고장 원인, 형태, 영향을 도출하였다. 또한 도출된 결과에 대하여 심각도, 발생도, 검출도를 기준으로 위험성 평가를 실시하고 위험우선순위(risk priority number, RPN)를 계산하여 시험용 셀 설계과정에서 고려해야 하는 위험요소를 도출하였다.
2. 연구절차 및 방법
2.1 dFMEA 절차
FMEA는 크게 공정 FMEA (process FMEA, pFEMA)와 설계 FMEA (design FMEA, dFMEA)로 구분되며, 각각 제조 및 생산공정 단계과 설계 단계에 적용된다(12). 본 연구에서는 연구개발 단계에 적합한 dFMEA 선정하여 연구에 적용하였다. dFMEA 수행절차는 Figure 1과 같이 팀 구성, 잠재적 고장형태 식별 및 분석, 위험성 평가(심각도, 발생도, 검출도), 위험우선순위 분석의 순서로 진행되었으며, 본 연구에서는 NASA guide (NASA/SP- 2000-6110)의 표준절차에 의거하여 수행되었다(13).
2.2 팀 구성
FMEA는 연구자가 해당 시스템에 대한 풍부한 운영 경험과 기술적인 전문성을 보유하여야 신뢰성 있는 고장 원인, 형태, 영향을 도출할 수기 때문에 팀 구성 단계의 중요성이 높다. 따라서 본 연구에서는 5년 이상의 경력 또는 박사학위를 보유한 배터리 소재 연구자, 안전공학자, 화학공정엔지니어, 배터리 설계 엔지니어, 소방 전문가로 구성된 5인의 전문가 집단을 통해 수행하였다.
2.3 고장 원인 식별 및 분석
고장 위험분석은 전문가 집단의 검토회의를 통해 시험용 셀을 구성하는 각 소재별 위험요소를 도출하였으며, 학술논문, 전문보고서 등 문헌조사를 통해 확인된 위험요소와 비교⋅분석하는 검증절차를 거쳐 dFMEA 평가에 적용하였다. 또한 본 연구는 연구개발 단계에서 수행되는 시험용 셀을 구성하는 소재에 대하여 dFMEA 기반 화재 위험성 평가를 실시하기 때문에 완제품 배터리 또는 모듈, 팩 수준의 위험성 평가는 본 연구 범위에서 제외되었다.
2.4 dFMEA 위험성 평가 및 위험우선순위 도출
dFMEA는 고장 위험분석 결과에 대하여 심각도(severity), 발생도(occurrence), 검출도(detection)에 따른 종합적인 위험성 평가가 이루어진다. 심각도는 고장형태에 의한 다른 구성요소, 시스템 전체에 미칠 수 있는 영향의 심각성을 의미한다. 발생도는 예측되는 고장원인 때문에 발현 될 수 있는 고장형태의 발생 가능성을 나타낸다. 검출도는 잠재적인 고정형태 및 원인을 발견 또는 검출할 수 있는 정도를 의미한다. 이때 평가기준은 일반적으로 기업 또는 연구기관 등에서 축적한 고장데이터를 기반으로 등급을 설정한다. 그러나 시험용 셀의 경우 다양한 소재를 적용하거나 화학적 조성이 빈번하게 변경되기 때문에 축적된 데이터 확보가 곤란하다. 따라서 본 연구에서는 automotive industry action group & verband der automobilindustrie (AIAG & VDA)에서 제공하는 FMEA handbook에 수록된 평가기준을 시험용 셀에 적용하였다(14).
일반적으로 평가등급은 10단계로 구분되나, LiB 시험용 셀의 경우 고장 및 사고에 대한 축적된 자료가 부족하기 때문에 구체적인 등급 분류를 적용할 경우 최종적인 FMEA 분석결과의 신뢰성이 저하될 수 있다. 따라서 기존의 평가기준을 높음, 중간, 낮음의 3단계로 재구성하여 LiB 시험용 셀 평가에 최적화하였으며 Tables 1~3에 정리하였다.
최종적으로 각 평가요소의 조합을 통해 위험우선순위를 도출되며, 계산식은 다음과 같다.
RPN = Severity × Occurrence × Detection
일반적으로 적용되는 10단계 평가등급 활용할 경우 최대 위험우선지수 값은 100점으로 계산되나, 본 연구에서는 3단계 등급을 활용하여 최대 27점을 기준으로 위험수준을 구분하였다. 따라서 19~27점은 고위험, 10~18점은 중위험, 9점 이하는 저위험군으로 분류하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 시험용 셀 소재별 고장 위험분석
연구개발 단계에서 주로 사용되는 코인셀과 파우치 셀에 대한 dFMEA를 수행하고자 고장 위험분석을 실시하였다. 코인셀은 CR2032 또는 CR2016 규격으로 제작되며, 전극의 구성에 따라 반쪽셀(half cell)과 완전셀(full cell)로 구분된다(15). 코인셀의 부품으로는 크게 하부캡, 가스켓, 스프링, 스페이서, 상부캡으로 구분되며, 전극을 보호하는 외부 케이스 역할을 한다. 파우치셀은 별도의 크기 규격은 없으며 양극, 분리막, 음극이 층으로 쌓여 있는 구조로 제작되는데, 코인셀에 비해 공간효율이 높아 에너지밀도가 높고, 코인셀보다 전지 평가 신뢰성이 높은 장점이 있다. 그러나 제조를 위한 공정 및 기술력이 코인셀보다 비교적 높고 케이스의 부재로 인해 외부 충격에 민감하여 화재 발생 위험이 높은 단점이 있어, 연구개발 목적에 따라 연구자가 선택적으로 활용한다.
본 연구에서는 앞서 설명한 시험용 셀의 각 소재별 위험요소를 배터리 전문가 그룹을 통해 고장 원인, 형태, 영향을 각각 도출하여 Table 4에 나열하였다. 일반적으로 셀은 양극, 음극, 전해액, 그리고 분리막으로 구성되며 연구개발 단계에서는 각 소재의 전기화학적 특성과 배터리의 에너지 밀도 향상을 목적으로 시험용 셀 제조가 수행되기 때문에 새로운 화학 조성이나 구조를 갖는 물질이 적용된다. 그러나 신규로 도입한 셀의 구성 요소 중 하나라도 고장이 발생할 경우 셀 전체의 고장 또는 화재로 이어질 수 있기 때문에 화재 발생 위험성이 높아진다. 따라서 dFMEA 고장 위험분석은 연구개발 단계에서 새로운 셀 설계와 양극, 음극, 분리막, 전해액 소재의 배터리 적용을 가정하고 실시하였다.
셀 설계 단계에서는 음극과 양극의 용량을 나눈 값을 의미하는 N/P 비율(negative electrode/positive electrode ratio, N/P ratio)을 계산하여 제조하고자 하는 셀의 충전용량을 확인하며, 일반적으로 음극용량이 더 높게 설계되고 있는데, 셀 설계 단계에서 N/P 비율이 고려되지 않아 양극 용량이 높게 제작된 셀은 음극에서 리튬이 석출되어 분리막에 물리적 손상을 야기할 수 있다(16). 따라서 고장원인으로 N/P 비율의 설계오류(D-101)를 선정하였으며, 고장형태와 영향은 각각 음극과 양극의 가역적인 리튬양 비율의 역전 발생과 음극표면의 리튬 석출로 예측하였다.
신규 소재 적용시 양극에서 기인할 수 있는 고장 원인으로는 높은 니켈 함량을 갖는 니켈-코발트-망간(NCM)계 소재 적용(C-101), 양극활물질 수분과다(C-102), 낮은 공극율(C-103)이 선정되었다. 고함량 니켈 소재의 고장형태는 충방전 시험 중 전기화학적 반응에 의해 전해액을 구성하는 C3H4O3 분해에 따른 C2H4, CH4 가스의 발생과 양극에서 발생된 CO2와 음극 피막과의 반응으로 CH4, C2H4 가스 발생이 분석되었다(17). 아울러 고장 영향으로 폭발이 예측되었다. 양극활물질의 수분 과다는 양극의 수분이 전해액과 반응하여 불화수소를 생성하고 연속적으로 solid electrolyte interphase (SEI) layer와 반응하여 CO2 가스가 발생하는 고장형태와 가스방출이라는 고장영향이 분석 및 예측되었다(18). 낮은 공극율의 고장영향 또한 가스방출로 예측되었으며, 이는 양극 소재 표면의 결함 발생에 따라 전해액과 반응하여 CO2, CH4, C2H4 가스가 발생하는 메커니즘으로 구성된 고장형태에 기인한 것으로 분석되었다(19).
음극의 경우 고장 원인으로 소재의 낮은 공극율(A-101)이 도출되었으며, 전해액의 젖음성 부족에 따른 리튬 석출이 각각 고장형태와 영향으로 예측 및 분석되었다(19).
분리막은 높은 열 수축율(S-101), 낮은 인장강도(S-102), 면적 부족(S-103)을 고장 원인으로 선정하였다. 모든 원인의 고장영향은 열폭주로 예측되었으며, 각 원인별 고장형태는 다음과 같다. 열 수축율이 높은 경우 고온 실험환경에서 분리막의 형태 변화에 따른 내부단락 발생과, 인장강도가 낮은 경우 시험용 셀 조립과정에서 분리막 찢김으로 내부단락 발생이 분석되었다(20). 마지막으로 분리막 면적 부족은 양극과 음극의 물리적 접촉면 발생으로 내부단락 발생이 도출되었다.
마지막으로 전해액은 수분 과다(E-101), 조성 최적화 오류(E-102), 주액 불량(E-103, 104)이 고장원인으로 선정되었다. 수분과다는 앞서 설명된 양극활물질의 수분 과다의 고장형태 및 영향과 동일하게 예측 및 분석되었다. 전해액 조성의 경우 양극과 음극소재와 전기화학적 부반응 발생에 의한 가스방출이 각각 고장형태와 영향으로 도출되었다(21). 주액 불량은 과다한 경우와 부족한 경우로 구분되는데, 주액양이 많은 경우에는 고온 저장시 부반응 발생량이 많고, 적은 경우에는 전해액의 젖음성 부족으로 리튬의 표면 석출이 발생하여 가스 방출과 리튬 석출이 고장 영향으로 발생할 수 있음을 도출하였다.
3.2 위험성 평가 및 위험우선순위 분석
고장분석에서 도출된 각 소재별 고장원인, 형태, 영향에 대하여 심각도, 발생도, 검출도에 대한 위험성 평가를 실시하고 위험우선순위를 계산하여 Table 5에 나열하였다.
설계영역의 N/P 비율의 고장 영향(D-101)은 음극 표면의 리튬 석출로써 화재로 직결되지 않으나 발생 가능성을 내재하고 있으므로 중간 수준의 심각도로 평가되었다. 발생도는 연구자가 실험 설계과정에서 화학양론적 계산을 통해 고장 확인이 가능하고, 일반적으로 실험과정에서 정형화된 비율이 적용되기 때문에 낮음 수준으로 평가되었다, 검출도의 경우에는 무게 측정 등을 통해 확인이 가능하므로 중간 수준으로 평가되었으며, 평가 종합결과 위험우선순위 값은 4점으로 저위험의 위험도로 확인되었다.
양극에서는 니켈 함량이 높은 니켈-코발트-망간(NCM)계 소재의 적용(C-101)이 가장 높은 위험우선수위(18점)로 확인되었다. 이는 전지 성능 향상을 위해 니켈 함량이 높은 새로운 구조의 양극소재를 시험용 셀에 적용함에 따라 발생도가 높고, 고장형태에서 예측된 가스 발생량이 다른 고장 원인에 비해 과도하게 발생하기 때문에 폭발을 초래하므로 심각도도 높음으로 분석되었기 때문이다(17). 다만, 검출도의 경우 가스크로마토그래피 등을 활용한 가스 분석이 가능하여 중간 수준으로 평가되었다. 양극활물질의 수분과다(C-102)는 가스 방출의 고장 영향이 예측되었으나 화재에 직접적으로 기인하지 않으므로 중간 수준의 심각도로 평가되었으며, 신규 소재의 경우 최적화된 적정 수분 데이터가 부족하기 때문에 높음 수준의 발생도를 적용하였다. 또한, 수분량은 다양한 화학분석으로 확인이 가능하기 때문에 중간 수준의 검출도를 적용하여 중간 수준의 위험우선순위(12점)로 계산되었다. 공극율 낮음(C-103)의 고장 영향은 리튬 석출로써 앞서 N/P 비율과 동일하게 중간 수준의 심각도를 적용하였다. 공극율은 전극 제조시 압연공정의 압력과 연관되며, 신규 소재에 관계없이 일정한 압력이 적용되기 때문에 발생도는 낮음으로 판단하였으며, 공극 및 밀도분석기기를 통한 분석이 가능하여 중간 수준의 검출도를 적용하여 저위험 수준의 위험우선순위(4점)로 확인되었다.
음극 공극율 낮음(A-101)은 위험우선순위 값이 4점으로 계산되어 양극 공극율 낮음과 동일한 수준의 위험군으로 확인되었다.
분리막 고장 원인의 모든 고장 영향은 열폭주임에 따라 높음 수준의 심각도가 적용되었다. 또한 높은 열 수축율(S-101)과 낮은 인장강도(S-102)는 시험용 셀에 신규 소재의 분리막을 적용하기 때문에 동일하게 높음 수준의 발생도로 평가되었다. 분리막 면적(S-103)은 규격화된 코인셀 크기에 따라 설계되어 발생도 낮음으로 평가되었다. 검출도 평가에서는 모든 고장원인이 육안 또는 분석 장비를 통해 확인이 가능하므로 중간 수준으로 평가되었다. 최종적으로 위험우선순위는 열수축율, 인장강도, 면적에 대하여 각각 18점, 18점, 6점으로 계산되어 중위험 및 저위험군에 속하는 것을 확인하였다.
마지막으로 전해액의 고장 원인은 가스방출 또는 리튬 석출로써 모두 중간 수준의 심각도를 적용하였다. 전해액 수분 과다(E-101)와 조성 최적화 오류(E-102)는 신규 소재에 기인한 것이기 때문에 높음 수준의 발생도를 부여하였으며, 주액량의 경우 셀 제조 및 조립과정에서 예방을 통해 제어가 가능하므로 낮음 수준의 발생도가 부여되었다. 전해액 수분 과다의 검출도는 높음으로 판단되었는데, 일반적으로 시험용 셀의 제조는 드라이 박스 또는 항온항습 기능이 있는 드라이룸에서 제조되어 수분 제어가 가능하기 때문이다. 반대로 전해액 조성 최적화 오류는 신규 소재 상호간 반응성 확인을 위한 분석기법이 구축되지 않았기 때문에 검출도 낮음으로 판단되었다. 주액량은 육안으로 확인이 가능하여 중간 수준으로 평가되었다.
3.3 시험용 셀의 화재 위험성 저감방안 도출
앞서 dFMEA 평가를 통해 높은 니켈함량의 NCM 양극소재, 분리막의 높은 열 수축율 및 낮은 인장강도, 전해액의 화학적 조성 오류가 주요 화재 위험 원인으로 확인되었으며, 전문가 그룹의 검토를 통해 다음의 저감방안이 도출되었다.
높은 니켈 함량의 NCM 소재의 경우, 니켈의 높은 화학반응성에 따라 화재 발생 가능성이 높기 때문에 리튬인산철(Li- FePO4)과 같은 니켈을 함유하지 않는 양극 소재를 활용하거나. 니켈의 함량을 80% 이하로 소재의 구조를 설계하여 화재 위험성을 감소시키는 방안이 검토되었다.
분리막의 높은 열 수축율 및 낮은 인장강도에 대한 화재 위험성 저감방안으로는 열적 또는 기계적 물성이 검증된 분리막을 선정하여 시험용 셀을 제조하거나 신규 소재의 분리막을 적용하는 시험을 진행하는 경우에는 화재 경보 성능이 내장된 충방전 시험챔버 등 안전장비의 구축이 도출되었다. 또한, 시험용 셀의 성능 시험 전 분리막의 열 수축율 및 인장강도 분석을 사전에 실시하여 셀 설계에 반영하는 방안이 검토되었다.
마지막으로 전해액 조성 최적화 오류는 이론적 검증을 통해 부반응 발생 여부 등을 검토하고, 양극, 음극과 전해액의 사전 반응 실험을 통해 화학반응에 대한 실증 데이터를 확보하여 셀 설계에 반영이 요구된다.
4. 결 론
본 연구에서는 연구개발 단계에서 사용되는 코인셀 및 파우치 셀의 dFMEA 기반의 화재 위험성 평가를 실시하였다. 또한, dFMEA 기반 위험성 평가의 시험용 셀 적용 최적화를 위하여 심각도, 발생도, 검출도로 구성되는 평가기준의 수준을 3단계로 재정립하여 제시하였다.
시험용 셀의 dFMEA 분석에서는 셀 설계, 양극, 음극, 분리막, 전해액의 5개 분야로 분류하여 각각에 대한 고장원인, 형태, 영향을 분석하고 위험우선순위를 계산하였다. 고장원인은 전문가 그룹의 판단을 통해 총 11개가 도출되었으며 주요 분석결과는 다음과 같다.
(1) 위험우선순위 계산결과, 높은 니켈 함량을 갖는 NCM 소재 적용, 분리막의 높은 열 수축률 및 낮은 인장강도, 전해액 조성 최적화 오류가 중위험군으로 분류되었다. 이는 고장 영향이 폭발 및 열폭주로 판단되어 화재 발생 심각도가 높거나 신규 소재의 적용에 따라 고장확인이 불가하거나 발생확률이 높기 때문으로 확인되었다.
(2) N/P 비율 설계 오류, 양극과 음극의 낮은 공극률, 전해액 주입량 오류는 가스 배출과 리튬 석출의 고장 영향을 발생시키는 것으로 확인되었으나 화재에 직접적인 영향을 끼치지 않는 것으로 검토되어 저위험군에 속하는 위험우선순위로 확인되었다.