1. 서 론
건축물의 구조가 고층화, 대형화 및 복잡화됨에 따라 수평 및 수직으로의 화재확산으로 인해 화재가 성장되어 대형화재 발생 가능성이 증가하고 있다. 대형화재로 인한 피해 최소화 및 발생 가능성을 줄이기 위해서는 화재확산 메커니즘에 대한 이해가 필요하며, 특히 건축물 내⋅외장재로 사용되는 고체 가연물의 화재 특성을 파악해야 한다.
고체 가연물은 외부 열원에 노출되면 열분해를 통해 표면에서 기체 연료가 발생하고, 주위 공기와 혼합하여 가연성 혼합기를 형성한다. 가연성 혼합기는 점화원이 존재할 때 발화온도에 도달하면 점화 과정을 거쳐 화염을 형성하며, 연료와 산소의 지속적인 반응을 통해 연소한다. 연소로 인해 생성된 열에너지는 인근 표면에 재공급되어 추가적인 열분해가 발생하고, 결과적으로 연소가 지속되어 화재가 성장한다. 즉, 화염전파 및 화재확산과 같은 복잡한 화재 현상을 이해하기 위해 고체 가연물의 열분해를 나타내는 반응속도와 열분해 생성물을 해석하는 것이 중요하다. 표면에서 고체가 가연성 기체 및 열분해 생성물로 분해되는 과정을 나타내는 반응속도는 가연성 기체의 생성 속도를 결정한다. 열분해를 통해 생성되는 열분해 생성물 중 가연성 기체는 연소 반응의 연료 성분을 결정하고, 비가연성 물질은 연기 성분으로 존재하기 때문에 화재 시 물질의 가연성을 결정한다.
가연물의 열분해 반응을 고려하여 화재확산을 구현하기 위해 미국 국립 표준 기술원(national institute of standards and technology, NIST)에서 개발한 화재 시뮬레이션(fire dynamics simulator, FDS)이 활용되고 있다(1,2). 화재 시뮬레이션 내 열분해 모델은 열분해 현상으로 인한 가연성 기체의 공급 유량을 고려한다. 이때 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 실험을 통해 활성화에너지, 선인자 계수, 반응 차수 등의 반응속도 변수가 요구된다. 화재확산 구현을 위해 열분해 반응속도를 고려하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. Prasad 등(3)은 고체상 열분해 반응속도 변수를 적용한 다중 층 모델(multi-layer model)을 제시하여 폴리우레탄 폼 슬래브의 화재확산 시뮬레이션을 수행하고자 하였다. 이 연구에서 화재 시뮬레이션을 통한 화염전파는 실험보다 과대 예측하는 경향이 나타났다. McKeen과 Liao(4)는 다중 층 모델을 통해 열방출률 예측 시 나타나는 한계점을 개선하여 새로운 혼합 층 모델(mixed-layer model)을 도입하였다. 콘칼로리미터 실험 결과인 2번의 연소 단계를 예측하지만, 과대 예측하는 경향이 나타났다. Pau 등(5)은 열분해 모델에 적용하기 위한 활성화에너지, 선인자 계수를 도출하기 위해 세 가지 그래프 기법을 적용하여 그 값을 비교하였고, 열분해 메커니즘에 따라 반응속도 변수의 적합성이 달라짐을 제시하였다. Wang 등(6)은 열분해 모델을 적용하여 점화원, 연소열, 연료 질량 등이 터널 내 열방출률 예측에 미치는 영향을 조사하여 소규모 실험 결과와 비교하고자 하였다. FDS 열분해 모델의 적용을 통해 소규모 터널 화재의 열방출률과 화재 성장 단계를 예측하는 것이 한계가 있음을 확인하였고, 열전달과 반응속도의 영향을 고려하여 실규모 실험과 비교할 것임을 밝혔다. 본 연구그룹(7) 또한 이전 연구로서 열분해 반응속도를 결정하는 인자인 활성화에너지와 선인자 계수를 실험으로부터 도출하고, 이를 화재 시뮬레이션 입력 인자로 적용하여 반응속도 모델링을 수행한 바 있다.
열분해 반응속도를 기반으로 하여 고체상 해석만 수행하는 것은 화재확산 예측에 한계가 있다. 화재확산 예측을 효과적으로 수행하기 위해서는 고체상 열분해 반응으로부터 생성되는 가연성 기체의 연소반응과 응축상 물질의 열적 거동이 동시에 고려되어야 한다(8,9). Yuen 등(10)은 수분이 함유된 목재의 가스상 열분해 생성물의 연소 반응을 통해 점화 및 화염 거동을 해석하였다. 점화 및 화재 예측 시 복사 열전달, 숯(soot) 형성, 가스상 열분해 생성물의 다중 반응 등을 고려해야 한다고 제시하였다. Hehnen과 Arnold(11)는 아크릴수지의 열분해 반응을 기반으로 가스상 열분해 생성물의 연소 반응을 고려하여 벤치 스케일(bench-scale) 및 실규모(real-scale) 화재 시뮬레이션을 수행하였다. 실규모 화재확산 구현 시 벤치 스케일 내 가연물 특성과 가스상 반응 조건 등을 적용하는 것에 대한 한계점이 논의되었다. 열분해 반응속도와 함께 가연성 기체의 연소 반응을 해석하는 연구는 일부 진행되고 있다. 하지만, 비가연성 물질의 생성 거동을 해석하는 연구는 제한적으로 이루어지고 있다.
본 연구에서는 화재확산 구현 시뮬레이션을 위해 열분해 반응 거동을 검토하는 기초 연구로, 열분해 생성물 중 연기로 존재하는 입자상 물질의 생성 및 특성을 파악하고자 하였다. 질소 및 공기 대기에서 TGA 실험을 수행하여 열분해 반응 메커니즘 검토하였다. 열분해로 인한 비가연성 물질의 생성을 고려하기 위해 낮은 열원 조건에서 생성되는 입자상 물질의 물리적 특성을 광학 입자 측정(optical particle counter, OPC) 실험을 통해 조사하였다. 본 연구를 통해 열원 조건에 따른 비가연성 물질의 생성 비율을 도출하여 추후 열분해 모델링 시 열분해 생성물 해석 방안을 마련하고자 한다.
2. 실험 방법 및 조건
2.1 실험 시편
2.2 열중량 분석
고체 가연물의 열분해 반응 메커니즘을 분석하기 위해 열중량 분석 실험이 널리 사용된다. 열중량 분석은 온도나 시간의 변화에 따른 시편의 질량 감소를 측정하는 방법이며, Figure 2에 TGA 장치도를 나타내었다. TGA 실험 결과인 온도에 따른 질량 감소를 나타내는 thermogravimetric (TG) 곡선과 이를 미분한 온도에 따른 질량 감소 속도를 나타내는 derivative thermogravimetric (DTG) 곡선으로부터 열분해 온도 범위 및 최대 반응 온도 등의 열분해 특성을 결정할 수 있다.
본 연구에서는 TA Instruments 사의 Discovery TGA 55를 사용하여 TGA 실험을 수행하였다. Table 1에 사용된 TGA 장치 사양에 대해 나타내었다. TGA 실험 시 질량은 약 5 mg이 사용되었으며, 일정한 승온속도로 상온에서부터 800 ℃까지 가열되도록 하였다. 이때 10 ℃/min의 승온속도가 적용되었는데, 10 mg 미만의 시편 질량이 사용되는 경우 승온속도가 10 ℃/min일 때 최대 온도의 반응률 오차가 5% 미만으로 확인되었기 때문이다(13). 주입 가스의 경우, 불활성 기체인 질소를 사용하여 산화 반응이 존재하지 않는 열분해 반응과 추가로 공기를 사용하여 산화 반응이 포함된 열분해 반응을 해석하여 비교하였다. 또한, 결과의 신뢰성 확보를 위해 총 3번의 실험을 수행하였으며, Table 2는 TGA 실험 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
Table 1
Specifications of TGA Instrument
2.3 광학 입자 측정기
광학 입자 측정기는 90°의 산란각에 의한 산란 강도를 통해 입경분포를 측정하는 방법이다. OPC 실험으로부터 입자의 크기 및 농도 분포를 측정할 수 있다. 본 연구에서는 점화 이전 열분해 동안 생성되는 연기 입자 특성을 파악하고자 하였다. 이에 열분해 조건은 ISO 5659-2를 기반으로 하는 연기밀도 챔버의 콘히터를 활용하여 열원으로부터 25 mm 아래에 놓인 시편에 10 min 동안 복사열을 제공하였고, 챔버 상단에 연결된 관을 통해 실시간으로 챔버에서 입경 측정 장치로 유입되도록 하여 6 s 간격으로 데이터 측정이 가능하도록 하였다. Figure 3에 연기밀도 챔버와 연계된 OPC 장치도를 나타내었다.
본 연구에서는 GRIMM 사의 에어로졸 분광기(model 1.109)를 사용하여 OPC 실험을 수행하였다. Table 3에 사용된 OPC 장치 사양을 나타내었다. 열분해 실험 시 폴리우레탄 폼 시편의 규격은 75 mm × 75 mm × 20 mm이며, 실험 전 24 h 동안 온도 25 ℃, 습도 50%로 전처리하였다. 실험 전 챔버 온도는 시편 전처리 온도와 동일하게 25 ℃로 유지시켰다. 시편의 표면을 가열하기 위한 공급원 온도의 경우, 폴리우레탄 폼은 400 ℃의 열원이 지속해서 제공되면 점화 가능성이 있어서(14), 이보다 낮은 온도인 200, 250, 300, 350 ℃로 설정하였다. 또한, 점화원의 존재가 연기 입자 생성에 미치는 영향을 검토하고자 각 온도에 대하여 점화원 유무에 따른 연기 입자 생성 및 특성을 비교하였다. 입자 측정 시 별도의 희석장치가 사용되었는데, 200~300 ℃의 경우에는 점화원 유무에 상관없이 1차 희석을 통해 12.8배의 희석비가 적용되었다. 350 ℃의 경우에는 연기 입자 생성량이 많아 점화원이 없는 경우에는 5.85배, 점화원이 있는 경우에는 30.5배의 2차 희석이 요구되었으며, 각각 74.88배, 390.4배 희석비가 적용되었다. 결과의 신뢰성 확보를 위해 총 3번의 실험을 수행하였고, 입자 측정 실험 조건은 Table 4, 조건별 희석비는 Table 5에 정리하였다.
Table 3
Specifications of OPC Instrument
Table 4
Experimental Condition for Particle Measurement during Pyrolysis
3. 결과 및 분석
3.1 열분해 특성
Figure 4는 10 ℃/min의 승온속도에 대한 질소 및 공기 대기에서의 폴리우레탄 폼의 TGA 실험 결과로, 150~650 ℃의 온도 범위에서 질량 감소 곡선과 질량 감소 속도 곡선에 대해 나타내었다. Figure 4(a)은 TG 곡선, Figure 4(b)은 DTG 곡선이다. DTG 곡선 내 존재하는 최대점은 반응이 최대 속도로 발생하는 온도이다. ISO 11358-1(15)을 기반으로, 최대 반응 온도를 통해 반응 시작 및 종료 온도를 구할 수 있다. 또한, DTG 곡선 내 존재하는 최대점의 수는 시편이 겪는 주요 반응의 수를 나타낸다. Figure 4(b)에서 확인할 수 있듯이, 질소 대기 중 폴리우레탄 폼의 열분해는 2번의 반응을 거쳐 발생한다. 첫 번째와 두 번째 질량 감소에 대하여 각각 R1, R2로 표시하였다. R1는 폴리우레탄 폼이 기체 상태의 이소시아네이트와 폴리올로 분해되는 반응을 나타내며, R2는 R1에서 생성된 폴리올이 가연성 기체와 일부 잔여물로 분해되는 반응이다(16). 또한, 공기 대기 중에서 질량 감소 반응도 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 산소가 존재하는 환경에서는 열분해 반응뿐만 아니라 산화 반응에 의한 질량 감소가 존재한다. 질소 대기에서 존재하는 2번의 열분해 반응이 공기 중 산화 반응에 영향받지 않는다는 가정하에, 공기 대기에서의 질량 감소 속도 곡선과 질소 대기에서의 질량 감소 속도 곡선의 차이는 산화 반응에 의한 질량 감소 속도 곡선으로서 나타낼 수 있으며, 이는 Figure 5와 같다. Figure 5에서 확인할 수 있듯이, R3, R4, R5의 3번의 추가적인 산화 반응이 존재하며, 각각 폴리우레탄 폼, 폴리올, 차르가 반응하는 것으로 알려져 있다(16). R3는 폴리우레탄 폼이 산화되어 폴리올과 산화 생성물을 생성하는 반응이고, R4는 폴리올이 산화되어 차르와 산화 생성물을 생성하는 반응이다. 여기서, 폴리올의 산화 반응으로 인해 Figure 4(b)의 R2에 대한 반응속도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 산소가 존재함으로써 열분해 반응이 영향받을 수 있음을 의미한다. 마지막으로 R5는 열분해 및 폴리올 산화에 의해 생성된 차르의 산화 반응으로서 다른 반응에 비해 비교적 높은 온도에서 느린 속도로 발생하는 것을 확인할 수 있다. 열분해 및 산화 반응에서 가연성 물질과 비가연성 물질이 생성되며, 정확한 모델링을 위해서는 열분해 반응경로에 각 물질들의 생성 거동이 포함되어야 한다. R1-R5 각각에 대한 반응 온도와 상세 메커니즘에 대해 Tables 6 및 7에 정리하였다. 본 연구에서는 열분해 반응식 내 입자상 물질의 생성 메커니즘을 규명하기 위해 입자상 물질의 크기, 농도 등의 물리적 특성과 더불어 온도, 점화원 유무에 따른 생성 거동에 대한 영향을 분석하였다.
Table 6
Pyrolysis Temperature and Reaction Mechanism of PUF in Nitrogen and Air Atmospheres
| Pyrolysis Reaction | Reaction Mechanism | Temperature |
|---|---|---|
| R1 | PUF → Polyol + Gaseous Isocyanates + Particles | 275 °C (245~285 °C) |
| R2 | Polyol → Combustible Gases + Char (P) + Some Residue (P) | 370 °C (340~400 °C) |
3.2 개수농도 분포
본 연구에서 열분해 동안 생성되는 연기 입자 측정 결과는 연기밀도 챔버 내 산소가 존재하기 때문에 공기 대기에서의 열분해 반응 메커니즘을 기반으로 해석하였다. 또한, OPC 측정 결과는 폴리우레탄 폼의 열분해 동안 생성되는 0.253 μm 이상의 연기 입자 분포에 대해 제공하고 있다. 입자 측정값은 연기밀도 챔버 내 차단막이 제거된 후 10 min 동안 6 s 간격으로 측정된 개수농도를 평균한 후 각 조건에 해당하는 희석비를 적용한 것이다. Figure 6은 각 온도에 대하여 점화원이 존재하지 않을 때 입경에 대한 개수농도 분포를 나타낸 것으로, 공기 단위 체적당 입자의 총 수를 의미한다. x축은 광학 입자 직경으로서 로그 스케일로, y축은 개수농도를 나타낸다. 또한, 열분해로 인해 생성된 입자 여부를 판단하기 위해 모든 실험 조건에 대하여 실험 동안의 질량 변화가 측정되었다. Figure 7에 점화원이 없는 경우 각 온도별 질량 변화율을 나타내었다. Figure 6에서 확인할 수 있듯이, 낮은 온도에서 생성되는 입자의 직경 크기는 0.253 μm의 미세입자가 우세하게 분포하며, 온도가 증가함에 따라 입자 개수농도가 증가하는 경향이 나타난다. 200 ℃와 250 ℃의 경우에는 다른 온도와 비교하였을 때 소량의 입자 개수가 측정되었는데, 이는 열분해 반응에 의한 입자상 물질의 생성보다는 폴리우레탄 폼이 가열되어 수증기 증발 현상으로 인한 것으로 판단된다(17). 300 ℃의 경우에는 200, 250 ℃와 비교하였을 때 약 7배 이상의 입자 개수가 측정되었다. 질량 변화의 경우, 약 1.5~2배의 질량이 추가로 감소한 것으로 보아 300 ℃의 열원은 폴리우레탄 폼이 이소시아네이트와 폴리올로 분해되도록 하고, 기체상의 이소시아네이트가 연기로 재응축되어 입자상 물질로서 존재하는 것으로 판단된다. 이때 폴리우레탄 폼의 경우 300 ℃에서 열분해 반응에 의해 연기가 생성되며, 이는 yellow smoke로 불린다(18). 350 ℃의 경우에는 300 ℃보다 약 5배 이상의 입자 개수가 측정되었으며, 질량 변화는 약 2배 증가하였다. 이는 이소시아네이트의 방출로 인한 연기 입자와 함께 탄화수소 계열인 폴리올의 분해 반응을 통해 유기 탄소 입자가 형성되면서 입자 개수가 증가하고, 0.253~1 μm의 입자 직경 범위가 측정되는 것으로 판단된다.
본 연구에서는 점화원의 유무가 열분해 동안 생성되는 연기 입자에 미치는 영향을 검토하고자 하였다. Figure 8은 점화원 유무에 따른 각 온도별 입경에 대한 개수농도 분포이며, Figure 9에 점화원이 있는 경우 각 온도별 질량 변화율을 나타내었다. 입경에 대한 개수농도 분포의 경우 Figure 6과 동일하게 x축은 로그 스케일로 나타내었다. Figures 8(a)~8(c)를 보면, 점화원이 없는 경우에 측정되었던 입자 개수가 점화원이 있는 경우 감소하는 경향이 나타난다. Figures 8(a) 및 8(b)의 결과인 200 ℃와 250 ℃의 경우에는 소량으로 측정되었던 입자 생성물이 측정되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에서 생성된 입자가 표면 위 중심에 존재하는 점화원에 의해 타서 소멸하는 것으로 판단된다. Figure 8(c)의 결과인 300 ℃의 경우에는 입자 개수가 측정되었지만, 점화원이 있는 경우 약 1/3배 감소하는 경향이 나타났다. 하지만, 질량 변화율이 감소하지 않은 것을 보았을 때, 점화원의 존재가 폴리우레탄 폼과 폴리올의 산화 반응을 촉진하는 역할을 하고, 가스상 물질, 차르 등의 산화 생성물이 형성되면서, 열분해 반응으로 인한 연기 입자 생성이 감소되는 것으로 판단된다. 즉, 점화원의 존재로 인해 열분해 반응이 억제되어 이소시아네이트의 방출이 감소되며, R3 및 R4에 해당하는 산화 반응이 촉진되는 것이다. Figure 8(d)에서 확인할 수 있듯이, 350 ℃의 경우에는 앞선 200, 250, 300 ℃와 달리 점화원이 있는 경우 약 5배 이상의 입자 개수가 측정되었다. 질량 변화의 경우 약 1.5배 이상의 질량이 추가로 감소한 것으로 보아 350 ℃는 폴리올의 열분해 반응이 나타나는 온도로서 점화원의 존재로 인해 폴리올의 열분해 반응이 활발하게 일어나 많은 질량이 감소한 것이며, 이 과정에서 많은 양의 입자상 물질이 생성되는 것으로 판단된다.
3.3 총 개수농도와 총 질량농도
Figure 10은 각각 온도별 점화원 유무에 따른 총 개수농도와 질량농도를 나타낸 것이다. Figure 10(a)는 총 개수농도로서, 입경에 대한 개수농도 분포 그래프에서 수직축인 개수농도를 수평축인 입경에 대해 적분한 뒤 모든 입자 직경에서의 개수농도를 더하여 나타낸 것이다. Figure 10(b)는 총 질량농도로서, 모든 입자 직경에서의 질량농도를 더하여 나타낸 것이다. 질량농도와 개수농도는 식(1)의 관계를 보인다(19).
Figure 10
Total number and mass concentration at each temperature with or without an ignition source.
여기서, i는 OPC 채널 수, dpi는 채널 i의 광학 입자 직경, m (dpi)는 채널 i의 질량농도, n (dpi)는 채널 i의 개수농도이며, CF는 보정 계수로서 본 연구에서는 기본값인 1이 적용되었다. 식(1)에서 확인할 수 있듯이, 질량농도는 입자 직경 크기에 영향을 받는 것을 확인할 수 있다. 본 연구에서 수행된 실험 조건의 경우, 낮은 온도에서 열분해로 생성되는 연기 입자는 직경이 작은 입자의 개수농도가 많이 측정되었기 때문에, 모든 온도에서 점화원 유무에 상관없이 연기 입자의 개수농도와 질량농도가 비례하여 나타나는 것이다.
점화원 유무에 따른 연기 입자의 총 개수농도와 질량농도를 통해 열분해 반응에 의한 연기 입자 생성 비율을 검토하였다. 하지만, 해당 값은 연기밀도 챔버 내 일부 입자만 추출하여 측정된 값이기 때문에, 열분해 모델링 시 생성 수율로 적용하기에는 한계가 있다. 따라서, 열분해 반응에 의해 생성된 연기밀도 챔버 내 전체 연기 입자 질량을 도출하기 위한 방안이 추후 검토될 예정이다. 또한, 입자 성분 분석의 추가적인 실험을 통해 폴리우레탄 폼의 비가연성 열분해 생성물의 성분과 각 생성물의 생성 수율을 고려하는 연구가 수행될 것이다.
4. 결 론
본 연구에서는 다중 성분으로 구성된 폴리우레탄 폼의 화재확산 시뮬레이션을 위해 열분해 모델링의 선행연구로서 열분해 생성물의 생성 거동 및 특성을 파악하고자 하였다. 10 ℃/min의 승온속도에 대하여 열중량 분석 실험을 수행하여 질소 및 공기 대기에서의 열분해 및 산화 열분해 특성이 검토되었다. 낮은 열유속 조건에서 광학 입자 측정 실험을 수행하여 열분해 생성물 중 연기 입자의 직경 크기, 개수농도 및 질량농도 분포와 같은 물리적 특성이 조사되었다.
폴리우레탄 폼은 두 가지 성분이 반응하여 형성되는 물질로서, 질소 및 공기 대기에서 약 245~285 ℃, 340~400 ℃의 온도 범위에 대하여 두 번의 질량 감소를 통해 열분해가 발생하였다. 공기 대기에서는 3번의 추가적인 산화 반응이 존재하였다. 산화 열분해 반응 메커니즘을 기반으로 연기 입자 생성 거동을 해석하였다. 낮은 온도에서 생성되는 연기 입자 직경은 미세한 0.253 μm의 크기가 주로 구성되었으며, 온도가 높아짐에 따라 연기 입자 생성이 증가하였다. 점화원의 존재가 200~300 ℃에서는 산화 반응을, 350 ℃에서는 열분해 반응을 촉진하는 역할을 하였다. 본 연구를 통해 열분해 온도별 점화원 유무에 따른 연기 입자 생성 비율을 도출하였다. 열원 조건에 따라 연기 입자 생성 거동이 다르게 나타나기 때문에, 열분해 모델링 시 각 조건별 열분해 생성물의 수율이 고려되어야 한다.
향후 열분해로 인한 연기 입자의 전체 생성 수율을 도출하고, 입자 성분 분석을 통해 비가연성 열분해 생성물의 구성 성분을 반영하여 각 생성물의 온도별 열분해 거동을 고려하는 연구가 수행될 예정이다.
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