2.2.1 구리의 부식에 대한 전기화학적 이론적 고찰
구리는 전술한 바와 같이 평형전위가 +0.337 V로 철의 평형전위 -0.44 V 보다 월등히 높다. 따라서 내식성이 철보다 우수하며 전기전도성과 열전도율도 은(Ag) 다음으로 높다. 특히 구리는 수소 발생 평형전위 0 V (H
2 ↔ 2H
+ + 2e, E = 0 - 0.0591 pH (NHE) 보다 높기 때문에 산성용액에서 수소를 발생하면서 부식되지 않는다. 그리고 중성 용액에서는
Figure 3의 Cu-H
2O 전위 pH도와 구리의 부식도에서 알 수 있듯이 pH 7정도에서 약 pH 12영역까지 아래의 반응식에 의해서 산화 제1구리(Cu
2O), 수산화 제2구리(Cu(OH)
2) 및 산화 제2구리(CuO)의 산화막을 형성해서 부동태 영역에 들어가므로 부식되지 않는 것으로 평가되고 있다.
Figure 3
Potential-pH diagram of Cu.
구리의 산화막 형성은 다음의 반응식과 같다.
1. Cu → Cu+ + e
2. 2Cu+ + H2O → Cu2O + 2H+ (산화 제1구리 산화막 형성)
3. Cu2O + 2H2O → Cu2+ + Cu(OH)2 +1/2O2 + 2H+
4. Cu2+ + H2O → CuO + 2H+ (산화 제2구리 산화막 형성)
5. CuO + H2O → HCuO2- + H+ (일시적으로 중성영역에서도 부식됨)
그러나 전술한 전위-pH도는 순수한 물을 전제로 한 경우 즉 물속에 염소이온 등의 산화제가 함유되어 있지 않은 경우에 해당된다. 즉, 부동태 산화막을 파괴하는 염소이온 등의 할로겐 이온이 존재하면 중성영역에서도 부동태는 파괴되고 구리는 부식하게 되며 전술한 전위-pH도의 중성영역에서의 부동태 상태는
Figure 3에서 알 수 있듯이 HCuO
2-의 이온이 생성되면서 구리는 중성영역에서도 부식되나 이 이온의 용해도가 낮아 부동태를 유지하는 경우도 있다. 그러나 염소이온이 많이 존재하면 구리는 2가의 이온으로 되어 초기에 수산화 제2구리(Cu(OH)
2)를 형성하나 수산화 제2구리는 용해도가 커서 용액 속으로 용해되어 결국 2가의 구리이온은 물 분자와 수화되어 착이온([Cu(H
2O)
4]
2+)을 형성하게 된다. 그리고 중성부근에서 유체의 유속이 크게 되면 산화막은 파괴되어 소위 에로존 부식(erosion corrosion)이 발생하며 이 부식은 용존산소의 증가, pH의 저하 및 염소이온의 증가에 따라서 에로존 부식은 심하게 된다. 또한 산성 영역에서는 Cu
2+로 부식되며 알카리 영역에서는 CuO
2-의 이온으로 용출되면서 부식하게 된다(
3).
통상 구리는 스테인리스강과 같이 표면에 산화막을 형성해서 중성 용액에서는 부식이 잘 안되는 것으로 알려져 있다. 그러나 스테인리스강처럼 표면에 강한 부동태 막을 형성해서 염소이온이 다량 존재하는 가혹한 부식 환경에서는 내식성을 유지하지는 않는다. 그리고 스테인리스강도 내식성은 구리보다 좋으나 국부부식 즉 입계부식 형태의 국부부식이 발생하므로 응력이 존재하는 환경하에서는 응력부식균열의 발생위험이 높으며 특히 오스테나이드계의 스테인리스강이 응력부식균열에 약한 것으로 평가되고 있다.
구리는 스테인리스강처럼 강한 산화막을 형성해서 스테인리스강과 같은 수준의 내식성을 가지고 있지는 않으며 일반적인 순수한 중성의 용액에서는 산화막(Cu
2O, CuO)을 형성해서 내식성을 유지하나 염소이온 등이 존재하는 경우에는 중성영역에서도 전위-pH도를 따르지 않고 부식하게 된다. 그리고 순수한 중성 용액에서도 구리판의 표면에 이물질이 흡착하게 되면 이물질의 흡착부 아래와 그 주변부에는 산소농담전지가 형성되어 이물질 흡착부의 저부는 산소의 결핍에 의한 소 양극이 되어 양극반응으로 산화되고 2가의 구리이온이 용출하게 되어 공식형태의 국부부식이 지속적으로 발생하여 파공을 유도하게 된다(
4).
2.2.2 CS-NR의 부식 억제 원리에 대한 이론적 고찰
부식 억제는 음극반응을 억제하는 음극반응 억제제와 양극반응을 억제하는 양극반응 억제제 및 양극과 음극을 동시에 억제하는 혼합 억제제가 있다(
3). 음극반응 억제제는 석회, 다인산염 등이 있으며 양극반응 억제제는 정인산염, 아질산염, 크롬산염, 안식향산염 및 규산염 등이 있다. 그리고 혼합 억제제는 다인산염과 크롬산염을 혼합한 억제제가 있다.
부식억제제, CS-NR은 양극반응 억제제이며 규산염계 부식억제제로써 주성분은 규산나트륨(Na
2SiO
3)이다. 제조방법은 SiO
2와 알칼리계 탄산염(Na
2CO
3, K
2CO
3)을 1,000~1,200 ℃에서 열 융합하면 가용성 규산염이 제조된다(
5). 그리고 규산나트륨 부식억제제의 방식원리는 다음의 반응식으로 설명할 수 있다.
구리의 표면에 이물질의 흡착에 의한 산소농담 전지의 형성에 의해서 소 양극부에서 산화반응에 의해 식(1)과 같이 2가의 구리이온을 생성 공식 발생을 하게 되는 경우
부식억제제 CS-NR을 투입하면 즉 규산나트륨(Na2SiO3)을 중성의 용액에 첨가하면 규산나트륨은 식(2)와 같이 전리하게 되며 그리고 식(3)과 같이 물과 반응하여 용액은 알카리성이 된다.
또한 식(1)의 반응식에 의해 생성된 2가의 구리이온과 식(2)의 반응식의 전리에 의한 산화규소 음이온(SiO32-)및 물과 반응하여 다음과 같은 반응식을 유도하게 된다.
그리고 3% NaCl 용액에 녹아 있는 미량의 Ca2+ 및 Mg2+ 등의 양이온은 억제제의 음이온과 반응하여 응집하게 된다.
식(3)의 반응식에 의해서 용액은 알카리성을 나타내며 그리고 식(4)에 의해서 생성된 CuO⋅Si(OH)22+의 보호성의 단분자막(film)이 산화반응을 일으키는 양극부의 표면에 1차적으로 흡착하고 동시에 CuO⋅Si(OH)22+ 보호피막의 상부에 음극성의 단량체인 SiO32-가 2차로 흡착하게 된다. 음극성의 단량체인 SiO32-는 고 절연성의 음이온 막으로 치밀하게 표면에 2차로 흡착하여 양극부의 산화반응을 원천적으로 차단하는 보호피막의 역할을 하게 된다. 결국 동의 산소농담전지에 의한 공식형태의 국부부식이 발생하는 개소에 전술한 억제제의 보호피막이 흡착하여 국부부식을 완벽하게 억제하게 된다. 이것이 양극반응 부식억제제 CS-NR의 방식원리이다.
Figures
4와
5의 모식도는 부식억제제 CS-NR의 피막들이 구리의 표면에서 부식이 발생하는 양극부에 단계적으로 흡착하여 양극부의 산화반응을 억제하는 원리를 설명하고 있다.
Figure 4
Schematic diagram of protective films deposited at surface of copper plate by injection of CS-NR.
Figure 5
Schematic diagram for inhibition of pitting corrosion by injection of CS-NR to sprinkler copper pipe.
2.2.3 CS-NR의 부식 억제 효과에 대한 실험실 결과 고찰
3% NaCl 용액에 부식억제제(CS-NR)를 첨가하여 조성한 4종류의 부식액에 동에 대한 부식억제제의 방식효과를 관찰하기 위해
Figure 2와 같이 동 시험편을 10일간 침지한 후 억제제를 첨가하지 않은 경우와 8 g을 첨가한 비이커의 모습을
Figure 6에 보여주고 있다. 사진에서 알 수 있듯이 부식억제제를 첨가하지 않은 3% NaCl 용액의 경우 침지되어 있는 시험편의 색상이 검은색으로 변색되어 있음을 알 수 있었으며 또한 부식억제제를 첨가한 용액의 시험편의 색상은 전혀 변하지 않았다. 그리고 부식억제제를 첨가하지 않은 용액의 색상만이 푸른 색상을 나타내었으며 억제제를 첨가한 6 g 및 10 g의 다른 용액의 색상도 8 g을 첨가한 용액의 색상과 마찬가지로 변하지 않았다.]
Figure 6
Variation image of 3% NaCl solution with and without inhibitor (CS-NR) in case of copper specimen was submerged for 10 days.
이것은 구리 시험편은 초기에 중성 용액에서 산화되어 구리이온이 용출(Cu → Cu
+ + e)된 후에 물과 반응하여 산화 제1구리(Cu
2O)로 변하고 산화 제1구리는 다시 물과 반응하여 산화반응(Cu → Cu
2+ + 2e)에 의해서 2가의 구리이온이 되고 2가의 구리이온은 다시 물과 반응하여 산화 제2구리(CuO)로 변화되어 시험편 표면에 산화막으로 부착되어 부동태 상태를 유지하게 된다. 그런데 용액 중에 염소이온이 다량 존재하는 경우 염소이온이 구리 시험편의 표면의 산화막을 파괴하여 구리의 산화반응을 촉진하여 구리는 HCuO
2-의 이온을 생성하기도 하고 용출된 구리 2가 이온이 물 분자와 반응하여 수화([Cu(H
2O)
4]
2+)되어 착이온을 형성하고 착이온으로 인하여 용액의 색상이 푸른 빛을 띄는 것으로 생각된다(
6,
7).
그리고 부식억제제를 첨가한 경우는 전술한 CS-NR 억제제의 보호 피막이 동 시험편 표면에 흡착하여 염소이온에 의한 산화막의 파괴를 차단하여 구리의 산화반응 즉 부식반응을 차단하기 때문에 구리이온의 용출에 의한 수화된 착이온의 생성이 없으므로 용액의 색상은 푸른 빛을 나타내지 않는 것으로 생각된다. 그리고 억제제를 첨가한 용액의 색상이 흐리게 보이는 것은 CS-NR의 억제제가 용액 중에서 각종 미네랄이 함유된 소금물과의 반응에 의해서 알카리성으로 변하면서 SiO2 및 CaSiO3 등의 고형물이 생성되어 부유하고 있기 때문으로 생각된다.
Figure 7은 3% NaCl 용액에 부식억제제 CS-NR의 첨가량을 6 g, 8 g 및 10 g을 첨가한 용액에 침지한 시험편을 수거하여 시험편 색상을 관찰한 결과를 보여주고 있다.
Figure 7
Image of test specimens submerged for 10 days in solution with and without inhibitor.
Figure 7에서 알 수 있듯이 억제제가 첨가되지 않은 3% NaCl 용액에 침지된 시험편은 짙은 검은 색상을 나타내었으며 부식억제제가 첨가된 용액에서 수거한 동 시험편은 육안으로 보아 검은 색상을 띄는 모습은 관찰되지 않았으며 CS-NR 6 g을 첨가한 용액에 침지한 시험편은 옅은 검붉은 색상을 나타내었으며 억제제 8 g을 첨가한 용액에 침지한 시험편은 붉은 색상을 나타내었다. 그리고 10 g을 첨가한 용액의 시험편은 8 g의 용액 시험편보다 다소 옅은 붉은 색상을 나타내었다.
억제제를 첨가하지 않은 시험편의 색상이 검은 색상을 띄는 것은 염소이온의 피막 파괴에 의한 산화반응에 의한 부식반응으로 생성된 구리이온과 물과의 반응에 의해서 구리의 산화막이 생성되어 구리표면을 덮고 있기 때문으로 생각된다. 그러나 이 구리 산화막은 치밀하지 못하여 계속 구리이온의 용출과 산화막의 생성을 반복하는 것으로 생각된다. 그리고 부식억제제를 첨가한 용액에 침지한 시험편은 침지 초기부터 구리 시험편 표면에 CS-NR의 억제제에 의해 생성된 산화막 즉 CuO⋅Si(OH)3+의 보호성의 단분자막이 구리 시험편 표면에 1차적으로 흡착하고 그 위에 음극성의 단량체 즉 고절연성의 음이온막 SiO32-가 2차로 흡착하게 된다. 따라서 구리 표면을 치밀하게 보호하고 있는 이들의 보호 피막이 용액 속의 염소이온이 구리표면의 접근을 원천적으로 차단하고 있기 때문에 동 시험편 표면에서는 부식 반응에 의한 구리이온의 생성과 동 산화막의 생성이 처음부터 발생할 수 없기 때문에 동 시험편 표면은 원래의 붉은 색상을 그대로 유지하는 것으로 생각된다.
본 실험의 결과에서 CS-NR 부식억제제는 수돗물뿐만 아니라 소금물의 용액에서도 부식 억제 효과가 있는 것으로 판단 되었다.
Figure 8은 용액에 침지 전의 동 시험편의 표면 상태와 3% NaCl 용액에 부식억제제 첨가 유무 및 억제제 첨가량의 변수에 의한 시험편 표면을 SEM에 의한 관찰 결과를 보여 주고 있다. 용액에 침지 전의 시험편 표면는 비교적 평활한 표면상태를 보여주고 있음을 알 수 있고 억제제를 첨가하지 않은 3% NaCl 용액에 침지한 시험편의 표면에는 공식 형태의 국부부식이 다량 발견되고 있음을 알 수 있다. 그리고 억제제를 첨가한 시험편의 표면은 첨가량에 관계없이 모두 비슷한 형태의 양상을 보였으며 흰 바탕의 결정체와 검은 색상의 산화막이 표면을 덮고 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 8
Variation of surface image in case of submerged for 10 days in solution with and without inhibitor (x200).
억제제를 첨가하지 않은 경우에는 전술한 바와 같이 염소이온에 의한 피막의 파괴로 인하여 표면에 검은 색상의 구리 산화막이 형성되어 나타나고 있으나 실제로 공식 형태의 국부부식이 다량 관찰되고 있는 것은 산화막이 치밀하지 못하며 산화막 저부에 공식이 발생되어 파공으로 이어져 결국 누수발생 사고가 야기되는 것으로 생각된다. 그리고 억제제를 첨가한 경우에는 전술한 CS-NR의 이론적 고찰에서 언급한 바와 같이 표면에는 보호성의 단분자막(CuO⋅Si(OH)
22+)과 고 절연성 음이온막(SiO
32-)이 보호피막으로 표면을 단계적으로 덮고 있으며 흰 결정체의 고형물(SiO
2 등)등도 표면에 흡착하고 있는 것으로 생각된다. 그리고
Figure 5의 모식도에서도 알 수 있듯이 부식억제제가 공식영역에도 침투하여 보호피막을 형성하고 공식발생의 억제에 의한 파공 발생이 저지되어 누수 사고를 예방할 수 있는 것으로 생각된다.
Figure 9는 침지 전의 동 시험편에 대한 EDS 분석 결과를 보여주고 있다. EDS 분석 결과에서 구리가 98.8%, 산소가 1.0%의 함량비를 나타내었다. 침지 전의 구리표면에는 대부분이 구리이며 미량의 산소에 의한 산화막이 존재하는 것을 알 수 있다.
Figure 9
EDS analysis result of copper test specimen before immersion.
Figure 10은 3% NaCl 용액에 10일간 침지 후의 시험편에 대한 EDS 분석 결과이다. 분석 결과에서 알 수 있듯이 구리가 90.8% 산소가 7.5%의 함량비를 나타내었다. 3% NaCl 용액에서는 시험편이 부식되어 표면에 산화막을 형성해서 산소의 함량이 높은 것을 알 수 있다. 또한
Figure 8에서 알 수 있듯이 억제제를 첨가하지 않은 시험편 표면에는 공식형태의 국부부식이 다량 관찰되었으며 이것은 검은 색상의 산화막이 치밀하지 못함을 알 수 있다.
Figure 10
EDS analysis result of copper test specimen after submerged for 10 days in 3% NaCl solution.
Figure 11은 3% NaCl 용액에 CS-NR 8 g을 첨가한 용액에 침지한 시험편에 대한 EDS 분석 결과를 보여주고 있다. 그리고 EDS 분석 결과에서 알 수 있듯이 구리의 함량이 24.1%이며 산소의 함량이 무려 37.8% 그리고 규소가 30.0%로 이들의 산소와 규소 함량이 구리의 함량을 능가하는 결과를 얻을 수 있었다. 이것은 CS-NR에 의해 생성된 보호피막의 주성분이 산소와 규소로 이루어진 즉 SiO
32- 및(CuO⋅Si(OH)
22+) 이며 이들 보호피막의 흡착에 기인하는 것으로 생각된다.
Figure 11
EDS analysis result of copper test specimen after submerged for 10 days in (3% NaCl + 8 g) solution.
Table 3은 3% NaCl용액에 CS-NR의 첨가 유무 및 억제제 첨가량을 변수로 했을 경우 이들 용액에 침지된 시험편의 세정 전과 후의 EDS 분석 결과에 의한 각종 성분비를 비교하여 나타내고 있다.
Table 3에서 알 수 있듯이 용액에 침지 전의 시험편은 산소함량이 0.1%에 불과하며 3% NaCl 용액에 10일간 침지한 경우 세정 전의 표면에 부식으로 인한 검은 색상의 구리 산화막이 생성되어 있어 산소의 함량비가 7.5%로 높은 값을 나타내었다. 그리고 세정하여 산화막을 제거한 경우에는 산소의 함량이 1.5%로 용액에 침지 전의 1.0%에 근접한 값을 보였다. 그리고 CS-NR을 6 g 첨가한 경우에는 세정 전의 산소함량이 32.6% 규소함량이 26.4%, 8 g을 첨가한 경우에는 산소함량이 37.8%, 규소함량이 30.0%이며 10 g을 첨가한 경우에는 산소함량 및 규소함량이 각각 35.4%와 28.6%의 값을 나타내었다.
Table 3
Comparison of Various Component of Protective Film Deposited on Test Specimen Surface by EDS Analysis Result in Case of both Solution with and without Inhibitor or Before and After Cleaning
Type of Solution |
Component |
Cu |
O |
Si |
Na |
Cl |
K |
Ca |
Before Immersion |
|
98.8 |
1.0 |
0.1 |
|
0.1 |
|
|
3% NaCl Solution |
Before Cleaning |
90.8 |
7.5 |
1.1 |
|
0.7 |
|
|
After Cleaning |
98.2 |
1.5 |
|
|
0.3 |
|
|
3% NaCl Added with 6 g |
Before Cleaning |
31.3 |
32.6 |
26.4 |
5.2 |
|
|
|
After Cleaning |
57.2 |
24.2 |
18.4 |
|
0.1 |
0.2 |
|
3% NaCl Added with 8 g |
Before Cleaning |
24.1 |
37.8 |
30.0 |
4.9 |
2.0 |
0.8 |
|
After Cleaning |
36.6 |
35.1 |
28.4 |
|
|
|
|
3% NaCl Added with 10 g |
Before Cleaning |
30.3 |
35.4 |
28.6 |
2.8 |
0.8 |
1.9 |
0.2 |
After Cleaning |
44.9 |
30.5 |
24.4 |
|
0.1 |
|
|
이들의 값은 3% NaCl 용액에 비해서 월등히 높은 값임을 알 수 있으며 세정 후에도 산소 및 규소의 함량비가 다소 떨어졌으나 이들의 함량비는 3% NaCl 용액에 비해서는 월등히 높은 값을 보여주고 있음을 알 수 있다. 특히 8 g을 첨가한 경우가 세정 전⋅후에 관계없이 산소와 규소의 함량이 CS-NR의 첨가량 6 g과 10 g에 비해서 높은 값을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 이 이유는 전술한 바와 같이 CS-NR의 첨가에 의한 치밀한 보호 피막의 생성과 흡착 때문이며 그리고 세정 후에도 이들의 함량비가 높은 값을 보이는 것은 보호 피막이 염산의 세정액에도 용해되지 않는 강한 내식성을 가지고 있기 때문으로 생각된다.
Figure 12는 억제제의 첨가에 의한 보호 피막의 세정 전과 후의 산소량을 비교하여 나타내고 있다. 억제제를 첨가한 경우가 무첨가에 비해서 산소량이 현저하게 많음을 알 수 있으며 그리고 모든 용액에서 세정 전에 비해서 세정 후의 산소량이 다소 감소하였음을 알 수 있다. 특히 8 g의 억제제를 첨가한 경우가 산소 감소량이 다소 적었음을 알 수 있었다.
Figure 12
Comparison of Oxygen amount ratio on protective film with and without cleaning with parameter of inhibitor addition quantity.
Figure 13은 보호 피막의 세정 전과 후의 규소량을 비교하여 나타내고 있다. 규소량 역시 8 g의 억제제를 첨가한 경우가 감소량이 다른 시험편에 비해서 적었음을 알 수 있었다. 따라서 8 g의 CS-NR을 첨가했을 경우가 산소 및 규소량의 함량이 가장 많았으며 세정에 의한 감소량도 가장 적었다. 결국 3% NaCl 용액에 침지한 동에 대한 부식 억제를 위해 첨가해야 하는 CS-NR의 최적 농도는 8 g 즉 8 × 10
3 ppm 이라고 생각된다.
Figure 13
Comparison of Silicon amount ratio on protective film with and without cleaning with parameter of inhibitor addition quantity.
한편 스프링클러 동배관의 공식 억제를 위해 소방수에 첨가되는 CS-NR의 최적 첨가량은 6 g (6 × 103 ppm)임에 비추어 만약 3% NaCl의 용액과 같은 부식성이 심한 용액에 침지되어 있는 동관을 방식할 경우에는 염소이온의 영향이 없는 부식성이 적은 소방수에 비해서 억제제의 최적 첨가량도 증가해야 하는 것으로 생각된다.