1. 서 론
건축물 시공 과정에서 스프레이 폴리우레탄 폼(spray polyurethane foam, SPF)은 주로 단열 및 기밀성을 확보하기 위해 사용된다. 구체적으로 물류창고와 같은 대형 건축물에서는 SPF의 우수한 단열성능 덕분에 냉동 및 냉장 구역의 에너지 손실을 최소화할 수 있으며, 높은 기밀성과 습기 차단 효과로 보관 제품의 품질을 오래 유지할 수 있다. 또한 SPF는 가벼워서 구조물의 하중을 줄이고, 시공이 빠르고 유연하여 효율성과 내구성 측면에서 장점을 갖는다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고, SPF는 폴리우레탄(PU) 폼의 특성상 화재에 매우 취약하다(1). PU 폼은 이소시아네이트(isocyanate)와 폴리올(polyol)로 구성된 유기 화합물로, 낮은 열관성(thermal inertia)으로 인해 쉽게 점화되며, 넓은 표면적이 산소와의 접촉을 증가시켜 연소 및 화재확산 속도를 크게 증가시킨다. 더불어 일산화탄소(CO) 및 시안화수소(HCN) 등 유독가스와 다량의 연기가 발생해 피난 시 가시거리를 포함한 허용피난시간(available safe egress time, ASET)을 급격히 감소시키는 문제가 있다. 특히, 시공 중 또는 경화되지 않은 SPF에서 방출되는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs)은 폭발 가능성까지 높여 화재 위험을 가중시킬 수 있다. 실제로 SPF가 적용된 대형 건축물 시공 중 발생한 화재로 인해 막대한 인명 및 재산 피해가 보고된 바 있다(2).
화재안전과 관련된 PU 폼 연구는 주로 열분해(pyrolysis) 및 화재 거동(fire behavior) 분석, 난연제(fire retardant) 개발, 그리고 화재 위험성 평가에 중점을 두고 활발히 진행되고 있다(3). PU 폼의 열분해와 화재 거동에 대한 주요 연구로서, Garrido와 Font(4)는 실험을 통해 다양한 대기 조성 및 가열 속도가 고려된 반응모델을 개발하여 PU 폼의 분해 과정을 분석하였다. Paabo와 Levin(5)은 문헌을 고찰하여 경질 PU 폼의 열분해 과정에서 다량의 CO와 HCN이 발생하며, 가연성 모드에서 생성되는 연소 생성물이 비가연성 모드보다 독성이 더 높음을 강조하였다. Günther 등(6)은 경질 PU 폼을 열중량분석(thermogravimetry analysis, TGA) 및 콘 칼로리미터(cone calorimeter) 실험을 통해, 최대 열방출률(heat release rate, HRR)은 점화 직후에 발생하나 char layer 형성으로 급격히 감소하며 이후 일정한 연소 단계가 유지된다고 보고하였다. 이 단계의 지속 시간은 폼의 밀도와 연소 가능한 물질 양에 따라 결정된다. 난연제 개발 연구들(7,8)은 다양한 난연제의 성능 비교와 난연 메커니즘에 관한 결과를 제공하고 있으며, PU 폼의 성능과 화재 위험성 평가 연구들(9,10)은 기초 실험 데이터를 통해 빠른 화재확산과 독성에 따른 위험성을 평가하였다. 최근 Mun 등(11)은 TGA를 통해 SPF의 열분해 물성 DB를 제시하였으며, 이는 화재 시뮬레이션을 통한 건축물의 화재확산 위험성 평가에 활용될 것으로 기대된다. 이처럼 PU 폼의 화재안전 관련 연구들은 학술적 및 실용적 관점에서 매우 활발히 이루어지고 있다. 그러나 시공 과정에서 완전히 경화되지 않은 SPF로 인해 발생할 수 있는 화재 위험성에 대한 연구는 부족한 실정이다.
건축물 시공 과정에서 도포된 SPF는 화학반응을 통해 경화되며, 이 과정에서 VOCs를 포함한 다양한 가연성 물질이 방출된다. 경화시간(curing time)에 따라 폼의 물리적 및 화학적 성질이 변화되기 때문에, 경화시간에 따른 VOCs 방출량과 화재 위험성에 관련된 주요 연소 물성의 변화를 검토하는 것은 화재 위험성 평가뿐만 아니라 화재 예방 대책 수립에 매우 중요하다. 특히 경화시간에 따른 연소특성을 이해함으로써 시공 중 점화원이 될 수 있는 용접 및 그라인딩과 같은 작업 시기가 결정될 수 있다. 또한, 폭발 방지와 작업자 안전을 위해 강화된 환기 시스템 적용 여부와 시기를 판단하는 데 활용될 수 있다.
본 연구에서는 물류창고를 포함한 건축물에 주로 적용되는 SPF의 경화시간에 따른 VOCs 배출량 변화가 측정되었다. 또한 ISO 5660-1에 근거한 콘 칼로리미터를 사용하여, 경화시간에 따른 점화시간, HRR, 유효 연소열(effective heat of combustion, HOC), CO 및 soot yields가 검토되었다. 이를 통해 SPF 도포 후 화재 위험성이 가장 높은 시간과 화재 위험성이 크게 감소하는 최소 요구시간이 제안될 것으로 기대된다.
2. 실험방법 및 조건
SPF의 경화시간에 따른 연소특성을 검토하기 위해, 준불연 난연성능을 갖춘 경질(rigid 또는 closed-cell) PU 폼으로 SPF가 제작되었다. 이를 위해 Figure 1에 제시된 우레탄 전용 발포기(SC-400, Jaeseung Industries)가 사용되었으며, 경화제와 주제는 4 L 용기에 공급되고 약제 배출 압력은 3 bar로 일정하게 제어되었다. 경화제와 주제의 온도는 각각 35 °C와 50 °C로 유지되었으며, 1:1의 질량 비율로 혼합 및 분사되었다. 장치 구성과 세부 기능에 대한 자세한 설명은 선행 연구(11)에서 확인될 수 있다.
건축물 시공 중 SPF의 경화시간에 따른 VOCs 발생량을 확인하기 위해, 직경 9.5 cm와 높이 30 cm의 투명 실린더 용기에 생성된 SPF를 대상으로 VOCs 농도가 측정되었다. VOCs 측정에는 1 ppm 해상도와 ±3% 이하의 측정 오차를 갖는 분석기(Gas Tiger 2000)가 사용되었다. 또한 샘플링은 1 s 간격으로 이루어졌다. 실제 건축물의 VOCs 배출량은 SPF의 두께 뿐만 아니라, 벽면과의 거리 및 환기 조건에 따라 변동될 수 있어, 농도 오차를 최소화하기 위해 모든 조건에 대하여 실린더 상단 개방면 기준 5 cm 하단에서 VOCs가 측정되었다(Figure 2(a)). 주요 변수로 SPF의 두께와 경화시간이 고려되었으며, 각 두께에 따른 VOCs 발생량이 측정되었다. Figure 2(b)에서 볼 수 있듯이, 주제와 경화제 혼합액 방출 후 SPF는 빠르게 팽창하여 60 s 시점에 약 15 cm 높이에 도달한다. 이에 따라, 팽창 완료 시점의 두께를 기준으로 5 cm에서 25 cm까지 총 5개의 조건이 검토되었으며, 측정된 두께는 평균적으로 ±2 mm의 오차를 갖는다.
SPF의 경화시간에 따른 연소특성을 검토하기 위해, Figure 3(a)에 제시된 표준 시험장치 기준(ISO 5660-1)(12)의 개방형 콘 칼로리미터가 적용되었다. Figure 3(b)는 SPF의 점화 이후 소화 직전까지의 단계별 화염 사진을 도시한 것이다. 콘 칼로리미터는 콘 형태의 히터를 통해 시편에 비교적 균일한 복사 열유속(incident 또는 external heat flux)을 제공하며(13), 이를 통해 고체 가연물의 점화시간, HRR 및 총 질량감소(total mass loss, TML), HOC 그리고 CO 및 soot yields와 같은 다양한 물리량이 체계적으로 측정될 수 있다. 이들 물리량 산출 방법과 관련된 식들은 선행연구(14-17)에 자세히 제시되어 있다. 서론에서 언급된 바와 같이, SPF는 높은 가연성을 갖기 때문에 높은 복사 열유속의 조건에서는 빠르게 점화된다. 따라서 SPF의 경화시간에 따른 연소특성의 정량적 차이를 확인하기 위하여, 비교적 낮은 열유속 조건인 15 kW/m2이 적용되었다. 시편은 시험 기준에 따라 10 cm 크기의 정사각형 단면과 3 cm의 두께로 준비되었다. SPF의 경화시간에 따른 시험을 위해, 시편 홀더 내부에 알루미늄 포일을 설치한 후 SPF가 직접 발포되었다. 팽창이 완료되는 시점(60 s) 이후 U자형 열전 커터기를 이용하여 표면이 균일하게 처리되었다. SPF의 경화시간은 초기 발포 시점을 기준으로 3 min에서 최대 1,440 min까지 총 12개 조건이 고려되었다. 점화는 고체 가연물의 열분해 및 가연성 기체 생성 후 전기 스파크에 의해 이루어졌다. 모든 실험은 동일 조건에서 3회 이상 반복하여 평균과 표준편차를 통해 연소특성이 평가되었다. 덕트의 흡입유량(24 L/S) 및 콘 히터와 시편 표면까지의 거리(25 mm) 등 그 외의 실험조건은 표준 시험방법(12)에 의해 설정되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 SPF의 경화시간에 따른 VOC 배출 농도
PU 폼에서 발생되는 VOCs의 일반적인 성분에는 주 성분인 이소시아네이트 및 폴리올뿐만 아니라, 발포제(blowing agents), 폼의 경화촉진을 위한 유기 용매 및 촉매, 톨루엔 및 기타 방향족 화합물이 포함된다. 이러한 VOCs는 SPF가 완전히 경화되지 않은 상태에서 다량 방출되며, 시공 과정에서 폭발 및 화재사고의 주요 원인으로 알려져 있다. 따라서 SPF 시공 과정에서 화재 예방 대책을 수립하기 위해서는 경화시간에 따른 VOCs의 배출 농도에 대한 정보가 매우 중요하다.
Figure 4는 완전히 팽창한 SPF의 두께에 따른 VOCs의 농도를 경화시간에 따라 도시한 것이다. 이때 경화시간은 Figure 2에서 언급된 바와 같이, 실린더 용기 내에 SPF가 생성된 후부터 측정되었으며, 그림에 표기된 SPF의 두께는 약 60 s 동안 충분히 팽창한 후의 두께를 의미한다. 두께와 상관없이 VOCs 농도는 생성 직후 급격히 증가하여 약 2.5 min에 최대 농도(약 50 ppm)에 도달한다. 이후 VOCs 농도는 빠르게 감소되며, 약 35 min 후에는 0 ppm에 근접한다. 추가로 SPF의 두께가 증가할수록 VOCs의 방출량은 감소 시간대에 상대적으로 증가하는 경향을 보이나, 두께 차이에 따른 VOCs 방출량의 차이는 크지 않음을 알 수 있다.
VOCs의 폭발 하한계(lower expolsive limit, LEL)는 VOCs 성분에 따라 다르며, 시공 현장의 밀폐 및 환기 조건에 따라 공간 내 VOCs 농도가 변화될 수 있다. 따라서 Figure 4의 결과만으로 폭발 또는 화재 발생 가능 시점을 예측하기에는 분명히 한계가 있다. 그럼에도 이 결과는 SPF의 시공 시 VOCs 최대 발생 시점과 지속 발생 시간을 파악하는데 유익한 정보를 제공한다.
3.2 SPF의 경화시간에 따른 연소특성
콘 칼로리미터를 활용하여 SPF의 경화시간에 따른 연소특성이 검토되었으며, 구체적으로 경화시간에 따른 점화시간, HRR, TML, HOC, CO 및 soot yields가 비교되었다. 고체 가연물의 점화를 위해 적용되는 콘 히터의 복사 열유속은 모든 연소특성에 큰 영향을 미치지만, 경화시간에 따른 SPF의 특성 차이를 확인하기 위해 앞서 언급된 바와 같이 비교적 낮은 복사 열유속인 15 kW/m2 조건이 적용되었다.
Figure 5는 SPF의 생성 이후 3 min에서 최대 1,440 min까지의 경화시간 차이에 따른 점화시간을 나타낸 것이다. 경화시간이 약 60 min 이하의 조건에서 점화시간은 큰 변화를 보이지만, 60 min 이후에는 반복실험에 따른 표준편차의 범위 내에서 유사한 값을 유지한다. 삽입된 확대 그래프(curing time: 3~60 min)를 통해 초기 경화 구간의 세부 경향을 살펴보면, 3 min에서 10 min 구간에서는 점화시간이 약 40 s에서 약 25 s로 크게 감소하고, 이후 20 min까지 증가되는 경향이 확인된다. 또한 20 min 이후에는 점화시간의 큰 변화가 발생되지 않는다. 이러한 현상은 경화과정에서 진행되는 VOCs 및 가연성 성분의 방출, 수분 증발, 그리고 폼의 물리적 구조 변화가 복합적으로 작용한 결과로 해석된다. 구체적으로, 경화 초기 3 min 시점에서는 폼 내부의 높은 수분 함량과 초기 구조 불안정성으로 인해 표면부 냉각효과 및 산소 희석효과가 점화지연을 유발할 수 있다. 비록 VOCs 및 미반응 가연성 성분은 이미 다량 잔존하고 있으나, 초기에는 수분 증발에 의한 냉각 효과가 상대적으로 우세하여 긴 점화시간을 나타낸 것으로 해석된다. 경화가 3 min에서 10 min까지 진행되면서 수분 함량이 빠르게 감소하고 냉각효과가 완화되며, 동시에 표면부로 확산되는 VOCs의 농도가 높아져 기상 연료 혼합층의 형성이 용이해진것으로 예측된다. 이에 따라 점화 지연시간이 감소하며 최단 점화시간에 도달한다. 10 min 이후부터는 VOCs 농도의 지속적 감소와 폼 구조의 점진적 안정화가 복합적으로 작용하면서 점화시간이 다시 증가하는 경향을 보인다. 이후 20 min 이상의 경화구간에서는 이러한 변화가 포화에 도달하며, 점화지연시간은 반복 측정 내에서 안정화된다. 본 결과는 SPF 경화 초기에 수분 증발과 VOCs 방출이 복합적으로 작용하여 점화 특성에 비선형적인 영향을 미친다는 점을 보여준다.
Figure 6은 5개의 서로 다른 경화시간에 대하여 SPF의 점화 이후 시간에 따른 HRR 변화를 보여준다. 모든 시편에서 HRR은 점화 직후 급격히 상승하여 약 10 min 근처에서 최대값에 도달하는 유사한 초기 연소거동을 나타낸다. 이는 복사열 유입에 의해 표면부 열분해가 신속히 개시되고, 방출된 휘발성 가연성 성분이 기상 연료층을 형성하여 빠르게 연소가 이루어짐을 의미한다. 그림에서 경화시간이 짧은 시편일수록 HRR의 최대값이 높게 나타남을 볼 수 있다. 특히, 경화시간이 3 min과 10 min인 경우에는 최대 HRR이 가장 높은 값을 갖는다. 이는 폼 내부에 잔존하는 VOCs 및 미반응 가연성 성분이 충분히 존재하여 기상 연료 공급이 적극적으로 이루어진 결과로 해석된다. 또한, 경화 초기 단계에서는 폼의 구조적 안정성이 낮아 복사열이 열분해를 더욱 촉진하는 것으로 판단된다. 반면, 경화시간이 20 min 이상 경과한 시편에서는 최대 HRR이 상당히 낮아졌으며, 20 min, 60 min 그리고 1,440 min 조건 간에는 최대 HRR 값에서 큰 차이가 나타나지 않았다. 이러한 결과는 경화가 진행되면서 VOCs 및 휘발성 성분의 농도가 감소하고, 폼의 가교구조 발달에 따른 밀도 증가 및 열저항성이 향상됨으로써 연소 반응성에 일정 수준 이상의 안정화가 이루어진 것으로 해석된다. 또한, 초기 피크 이후 HRR의 감소 과정에서는 경화시간이 큰 시편일수록 HRR 저하 속도가 빠르고, 후반부 HRR 수준이 상대적으로 낮게 유지되는 경향을 보였다. 이는 경화가 충분히 진행된 시편에서는 연소 초기에 형성되는 탄화층(char layer)의 두께가 증가하며, 열 및 산소의 전달을 억제하여 폼 내부 연소를 효과적으로 제한하기 때문으로 판단된다. 이러한 결과는 SPF의 HRR 특성이 경화 20 min 이내 구간에서 뚜렷한 차이를 보이며, 20 min 이상의 장기 경화 이후에는 연소거동이 비교적 안정된 형태로 수렴함을 보여준다. 특히, 경화가 충분히 이루어진 시편에서 탄화층 발달이 연소 후반부 HRR 감소에 추가적으로 기여함을 확인할 수 있다.
Figure 7은 경화시간에 따른 최대 열방출률(max. HRR)과 총 열방출량(total heat release, THR)의 변화를 도시한 것이다. 최대 HRR은 경화 초기 3 min 및 10 min 시편에서 가장 높은 값을 보이고 있으며, 경화시간이 증가함에 따라 점진적으로 감소하였다. 특히 20 min 이후부터는 최대 HRR의 변화폭이 제한되며, 유사한 값의 범위 내에서 수렴하는 경향을 나타낸다. 이와 같은 최대 HRR의 경향은 앞서 제시된 점화시간(Figure 5) 및 HRR 시간 이력(Figure 6)의 결과와도 일치한다. 경화 초기에는 다량의 VOCs 및 미반응 성분이 존재하여 초기 화염강도를 크게 증폭시키지만, 경화가 진행될수록 휘발성 성분의 농도가 감소된다. 또한 연소는 상대적으로 응축상 열분해 및 표면 산화반응 중심의 안정된 연소로 전환된 것으로 예측된다. 이에 따라 HRR 피크가 점차 낮아지는 경향을 보인다. THR의 경우에도 최대 HRR과 유사한 경향이 나타나며, 경화 초기 20 min 이내 구간에서는 뚜렷한 감소를 보인다. 이는 초기 연소에서 VOCs와 휘발성 성분이 고열량 연료로서 총 에너지 방출에 상당 부분 기여하고 있음을 의미한다. 그러나 경화시간이 20 min을 초과하면 THR 변화폭 역시 제한되며, 비교적 유사한 수준을 유지한다. 이는 경화시간에 따른 총 가연물량의 변화는 크지 않지만, 휘발성 성분의 농도가 연소 초기의 열방출 속도뿐만 아니라 총 열방출량에도 일정 부분 영향을 미친다는 점을 시사한다.
Figure 7
Variation in maximum heat release rates and total heat release as a function of curing time.
Figure 8은 SPF의 경화시간에 따른 유효 HOC의 변화를 나타낸 것으로서, 측정된 THR과 TML의 비를 통해 산출되었다. 경화시간 3 min의 경우 약 17.5 MJ/kg 수준의 HOC가 측정되었으며, 경화시간이 10 min으로 증가하면서 11.7 MJ/kg까지 감소하였다. 이후 20 min 에서는 소폭 증가하여 12.1 MJ/kg이며, 더 긴 경화시간에서는 이와 유사한 HOC로 수렴되었다. 참고로, 유효 HOC의 가장 큰 차이를 갖는 경화시간 3 min 조건을 제외하고 고려된 모든 경화시간에 대한 평균 유효 HOC는 11.9 MJ/kg이다. 위의 결과를 통해 경화 초기에는 휘발성 성분이 다량 존재하여 높은 연소열을 기록하지만, 경화가 진행되면서 휘발성 성분의 제거와 연소 반응의 안정화로 인해 유효 연소열이 감소하고 이후 일정 수준으로 유지된 것으로 예측된다. 또한 HOC의 경향은 초기 연소 에너지 방출에 있어 휘발성 성분의 기여가 주요한 조절 인자임을 정량적으로 보여준다. 특히, 20 min 이내의 경화 구간에서 연소열 감소가 두드러지며, 이후 변화폭이 제한되는 점은 경화 안정화 시점을 평가하는 주요 지표로 활용될 수 있다.
SPF는 화재 발생 시 고온 연소와 함께 다량의 독성 가스와 연기를 방출할 수 있어, 인명 피해와 피난 환경에 중대한 영향을 미친다. 이 중 CO와 soot은 대표적인 독성 가스 및 시야 장애 물질로서, 화재 안전성 평가에서 핵심적인 지표로 활용된다. Figure 9는 SPF의 경화시간에 따른 CO와 soot yields의 변화를 제시한 것이다. CO yields는 경화 초기 3 min의 조건에서 약 0.07 g/g으로 가장 높게 측정되었으며, 경화가 진행됨에 따라 점진적으로 감소하여 경화시간 20 min의 경우에 약 0.04 g/g로 측정되었다. 이후 경화시간이 증가되더라도 CO yield는 큰 변화가 확인되지 않는다. Soot yield 역시 CO의 경우와 유사한 경향을 보이며, 경화시간 3 min에서는 약 0.15 g/g으로 가장 큰 값을 갖지만, 점차적으로 감소되어 경화시간 20 min에서는 0.09 g/g이며, 이후 유사한 정량적 값을 보이고 있다. 이러한 감소 경향은 경화에 따른 VOCs 농도의 감소와 밀접히 관련된다. 경화 초기에는 다량의 휘발성 성분이 방출되어 급격한 기상 연소가 산소 부족 환경에서 격렬히 진행되며, 이로 인해 불완전 연소 생성물인 CO 및 soot의 발생이 증가한다. 경화가 진행될수록 기상 가연물 공급이 줄어들고 연소 반응은 상대적으로 안정된 표면 열분해 및 산화 반응으로 전환되어 불완전 연소 생성물의 발생이 억제된다. 전반적으로, SPF의 연소 관련 물성들은 경화 초기 20 min 이내 구간에서 주요 변화가 집중적으로 일어나며, 이후 경화가 진행될수록 대부분의 연소특성이 안정화됨을 확인할 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 스프레이 폴리우레탄 폼(SPF)의 경화시간 변화가 연소특성에 미치는 영향이 정량적으로 분석되었다. 경화시간에 따른 VOCs의 방출특성이 측정되었으며, 이후 점화시간, 열방출률, 유효 연소열 및 불완전 연소 생성물(CO, soot)의 yields가 체계적으로 평가되었으며, 이를 통해 경화시간에 따른 연소 위험성의 주요 변동 구간이 규명되었다.
경화과정 동안 VOCs 방출을 포함한 연소특성의 변화가 시간에 따라 뚜렷하게 나타났다. VOCs 농도는 SPF 두께에 관계없이 약 2.5 min에서 최대 약 50 ppm에 도달한 이후 감소하였으며, 약 35 min 이후에는 0 ppm에 근접하는 것으로 확인되었다. 경화 초기에는 다량의 휘발성 성분이 방출되어 점화시간 단축, 열방출률 증가, 유효 연소열 상승 및 불완전 연소 생성물의 yields 증가와 같은 연소물성의 뚜렷한 변화가 관찰되었다. 반면, 경화가 진행됨에 따라 이러한 연소물성의 변화폭은 점차 축소되었으며, 일정 시간이 경과한 이후에는 대부분의 연소특성이 안정된 수준으로 수렴하는 경향이 확인되었다. 이러한 경향은 경화시간이 증가됨에 따라 휘발성 성분의 급격한 감소와 폼의 구조적 안정화가 진행되면서 연소반응이 표면 열분해 중심의 안정된 연소 메커니즘으로 전환되었기 때문으로 해석된다. 본 연구에서 이러한 현상을 구별 지을 수 있는 경계 경화시간은 약 20 min으로 제시되며, 이 시점을 기준으로 경화단계에 따른 연소 위험성의 민감도를 체계적으로 평가할 수 있을 것으로 판단된다. 본 결과는 시공 현장의 작업 시점 결정, 점화원 관리 및 환기 시스템 운용 등 화재안전 관리기준 수립에 중요한 기초자료로 활용될 수 있다.
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