화학반응 메커니즘에 따른 수소-공기 혼합물의 최소 점화 에너지 전산 해석
Computational Analysis of Minimum Ignition Energy of Hydrogen–Air Mixtures: Influence of Chemical Reaction Mechanisms
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요 약
본 연구에서는 수소-공기 예혼합 가연물의 최소 점화에너지를 정량적으로 분석하기 위해 GRI-Mech 3.0과 San Diego Mech 두 가지 상세 화학반응 메커니즘을 활용한 전산유체해석(CFD)을 수행하였다. 점화 에너지를 단계적으로 조절하며 각 메커니즘별 점화 거동을 비교한 결과, San Diego Mech는 19.6 μJ의 최소 점화에너지를 예측하여 문헌값(18.8 μJ)과 약 4.1%의 오차를 보인 반면, GRI-Mech 3.0은 28.6 μJ로 약 49.8%의 오차를 나타냈다. 이러한 차이는 각 메커니즘 내에 정의된 반응 경로와 반응속도 상수의 구성 차이에서 기인한 것으로 분석된다. 특히 주요 chain branching 반응의 반응속도 상수를 비교한 결과, San Diego Mech는 GRI-Mech 3.0 대비 전반적으로 높은 반응속도를 보여 라디칼 축적이 더 빠르게 진행되었으며, 이에 따라 점화 개시에 유리한 열화학적 조건이 형성되는 경향을 확인할 수 있었다.
Trans Abstract
ABSTRACT
In this study, computational fluid dynamics simulations were performed to quantitatively evaluate the minimum ignition energy of premixed hydrogen–air mixtures using two detailed chemical kinetic mechanisms: GRI-Mech 3.0 and San Diego Mechanism. By systematically varying the ignition energy, the San Diego Mechanism predicted an MIE of 19.6 μJ, with only a 4.1% deviation from the reference value, whereas GRI-Mech 3.0 predicted 28.6 μJ, corresponding to a 49.8% error. These discrepancies are attributed to differences in the reaction pathways and rate constants defined in the two mechanisms. Notably, the San Diego Mechanism exhibited consistently higher rate constants for key chain-branching reactions, facilitating enhanced radical accumulation and more favorable conditions for ignition initiation.
1. 서 론
대한민국은 탄소중립 목표 달성을 위해 수소를 핵심 에너지원으로 지정하였으며, 2019년 수소 경제활성화 로드맵을 수립한데 이어, 2021년에는 세계 최초로 “수소 경제 육성 및 수소 안전관리법”을 제정하였다(1,2). 이에 따라, 수소 생산 및 공급 기반을 체계적으로 확충하기 위해 다양한 추진전략이 마련되었고, 공급망 및 충전 인프라 확대를 위한 구체적인 목표가 수립된 바 있다(3).
이러한 전략과 목표를 실현하기 위해서는 수소의 전 주기적 과정에서의 안전한 활용이 필수적이다. 특히, 수소는 다른 화석연료에 비해 최소점화에너지가 현저히 낮아 극소량의 전기 에너지로도 쉽게 점화될 수 있다. 최소점화에너지는 가연성 물질의 점화 용이성을 판단하는 대표적인 척도 중 하나로 활용되며, 일반적으로 스파크 점화 실험을 통해 측정된다. 이에 대한 국제 표준인 ASTM E 582-21(4)은 가연성 가스 혼합물의 최소점화에너지와 소염거리를 측정하는 방법을 규정하고 있다.
스파크 점화 과정은 다양한 화학적 및 물리적 현상이 동시에 발생하고 이들이 상호작용하는 복합적 현상으로, 혼합물의 조성, 스파크 지속시간, 초기 온도 및 압력, 전극의 크기와 간격, 전극으로의 열손실 등 다양한 변수에 의해 영향을 받는다(5-7). 이러한 변수들은 모두 최소점화에너지와 직결되는 요인이며, 실험적으로 각 변수들을 정밀하게 통제하거나 개별적으로 분석하는 데에는 제한이 따른다.
전산유체해석(Computational fluid dynamics, CFD)은 각 요인이 최소점화에너지에 미치는 영향을 정량적으로 분석 할 수 있는 효과적인 대안으로 활용되고 있다. CFD 해석은 고온 플라즈마 채널의 형성과 에너지 전달, 라디칼 생성 및 확산, 초기 화염 커널의 성장과 같은 초기 단계의 복잡한 현상을 시간 및 공간적으로 정밀하게 모사할 수 있다. 다수의 선행연구자들은 다양한 가연성 기체의 최소점화에너지를 살펴봄과 동시에 예측성능을 검증하였으며, 아울러 다양한 변수가 최소점화에너지에 미치는 영향을 조사한 바 있다. Cirrone 등(8)은 상온 및 극저온 환경에서의 수소-공기 가연 혼합물의 최소점화에너지를 살펴보기 위해 당량비, 전극 간격, 스파크 지속시간에 따른 최소점화에너지를 살펴본 바 있으며, Han 등(9) 그리고 Lu 등(10)은 전극 간격 및 크기, 당량비, 스파크 지속시간 등의 다양한 변수를 바꿔가며 메테인-공기 가연혼합물의 최소점화에너지를 확인하였다.
이러한 선행연구들을 바탕으로, 본 연구에서는 수소-공기 가연성 혼합물의 최소점화에너지를 살펴보고자 CFD 해석 연구를 수행하였다. 화학 반응 메커니즘 별 최소점화에너지를 분석하였으며, 점화과정의 열, 화학적 특성과 화학반응에 미치는 영향을 정량적으로 고찰하였다.
2. 전산 해석 방법 및 지배방정식
2.1 지배 방정식 및 상세 화학반응 모델
전산모사에서는 유체 흐름, 열 전달, 화학 반응 등 다양한 물리적 현상을 정량적으로 기술할 수 있는 지배 방정식이 적용된다. 아래에는 본 연구에서 스파크 점화 및 최소점화에너지를 모사하기 위해 적용되는 상태 방정식, 연속 방정식, 운동량 방정식, 에너지 보존 방정식, 종 보존 방정식, 그리고 운동량 보존 방정식이 각각 차례대로 기술되어있다.
식(1)부터 식(5)까지의 각 수식에 포함된 주요 변수는 다음과 같다. ρ는 밀도, p는 압력, τ는 온도, ur, uz는 각각 r 및 z 방향의 속도 성분을 나타낸다. Yi는 i번째 종의 질량 분율, wi는 해당 종의 반응 생성속도, hi는 엔탈피이며, Cp는 정압비열, q는 스파크에 의해 공급되는 에너지이다. 점성 응력 텐서는 Τrr, Τzz, Τrz, Τθθ 등으로 구성되며, 유체 흐름과 점화 반응을 해석하는 데 사용된다.
수치 해석의 수학적 복합성을 줄이고 계산속도를 향상시키기 위해 선행연구(9,10)에서 적용된 가정을 바탕으로 다음과 같이 적용하였다.
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(1) 혼합 기체는 이상기체로 간주하였다.
(2) 자기장 및 전기장의 영향은 무시할 수 있는 수준으로 간주하였다.
(3) 자연 대류, 복사에 의한 열전달, 이온 종의 영향을 고려하지 않았다.
(4) 화학 반응 속도는 상세 메커니즘을 기반으로 한 finite rate 모델을 적용하였으며, 난류에 의한 상호작용(TCI)는 고려하지 않는 No TCI 조건을 적용하였다.
본 연구에서 상세 화학반응 메커니즘은 GRI-Mech 3.0(11)과 San Diego Mech(12)를 각각 적용하였다. GRI Mech 3.0(11)은 53종의 화학종과 325개의 반응식에 대한 물성 정보가 정의되어 있으며, San Diego Mech(12)는 59종의 화학종과 271개의 반응식을 포함한다. GRI Mech는 메탄 및 천연가스 연소 반응을 정밀하게 모사하기 위해 최적화된 반응 메커니즘으로, 탄소 기반의 연료에서 발생하는 주요 화학 반응 경로를 상세하게 반영하고 있다(11). 반면, San Diego Mech(12)는 고온 화염, 점화 및 폭발조건을 정밀하게 예측하기 위해 최소한의 화학종과 반응경로로 구성된 반응메커니즘으로, 수소 연소 조건 전반에서 우수한 예측 정확도와 수치적 안정성을 보이는 것으로 보고되고 있다(13).
각각의 반응 메커니즘은 수소 연소를 포함한 다양한 탄화수소계 연료의 반응경로를 포괄하고 있으며, 다수의 연구에서 실험데이터와 수치해석 결과를 비교하여 높은 일치도를 보인 바 있다. 따라서 본 연구에서는 폭 넓은 범용성을 가진 각 메커니즘을 활용하여 전산해석을 수행하였으며, 각 메커니즘에 따른 점화거동 및 최소점화에너지 예측결과를 정량적으로 비교하고자 하였다.
2.2 해석 조건 및 방법
스파크 및 생성된 초기 화염은 축 대칭 구조를 갖는다고 가정하였으며, 이에 따라 해석 도메인은 2차원 원통 좌표계로 설정하여 점화과정을 모사하였다. 최소점화에너지를 분석하기 위해 설정한 해석 도메인은 Figure 1에 도시되어 있다. 계산 영역은 r × z = 5 × 5 mm2으로 설정되었으며, 전극 반경, Rc는 0.05 mm부터 0.1 mm, 0.3 mm으로 각각 설정하여 해석을 수행하였다. 해석 도메인은 총 세 개의 영역으로 구성된다. 전극봉을 모사한 고체영역, 수소-공기 가연성 혼합물으로 구성되어 있어 연소반응이 일어나는 혼합기 영역, 점화를 유도하기 위해 구성된 스파크 영역으로 각각 구분된다.
Scheme of computational domain.
전극봉은 알루미늄으로 구성되어 있으며, 고체와 유체간의 열-유동 상호작용은 시스템 커플링 기법을 통해 상호 연동되도록 구성하였다.
스파크 채널의 길이, L은 문헌(14)의 소염거리를 참고하여 0.64 mm로 설정하였으며, 수소-공기 가연성 혼합물에는 이론혼합비를 기준으로 각 성분의 질량분율을 적용하였다. 계산 영역 내 혼합기는 정지상태의 초기 조건을 갖도록 설정하였다.
초기 온도는 300 K, 초기 압력은 1 atm으로 설정되었으며, 전극 표면에는 no-slip 조건, 표면 반응은 일어나지 않는 조건, 반응 종의 농도 구배는 0으로 설정하였다.
스파크 에너지, Qtotal은 사용자 정의 함수(UDF)를 통해 조절하였다. 스파크 영역 내에서는 방전시간 동안 전력 공급이 일정하다고 가정하였다(15,16). 이에 따라, 점화 에너지는 방전시간, ti 동안 일정한 점화에너지 밀도, q로 공급되는 것으로 설정하였다. Qtotal은 식(6)으로 계산된다. 식(6)에서 V는 스파크 채널의 부피를 의미한다.
본 연구에서는 수치해석을 위해 유한체적법을 기반으로 지배방정식의 시공간 이산화를 수행하였으며, 격자 크기와 시간 간격은 각각 0.05 mm 및 1 μs로 설정하였다. 압력-속도 결합에는 SIMPLE 알고리즘(17)이 사용되었고, Rhie-Chow 보간 방식은 거리 기반 방식으로 적용되었다. 공간 이산화는 least squares cell based 방식이 사용되었으며, 압력은 second order, 운동량, 난류 운동에너지, 특정 소산율 및 종(species)은 모두 second order upwind(18) 방식으로 처리되었다. 비정상해석은 first order implicit 방식으로 수행되었다.
3. 해석 결과
본 연구에서는 최소점화에너지를 평가하기 위해 시간에 따른 온도이력을 기반으로 화염이 성공적으로 점화되었는지를 판별하였다. Figure 2를 예로, Figure 2(a)에서는 시간이 지남에 따라 고온영역이 주변으로 확산되는 결과를 확인할 수 있는 반면, Figure 2(b)에서는 고온영역이 확산되지 못하고 점차 온도가 감소하는 결과를 보여준다.
Temperature contour by each time step.
Figure 3에는 GRI Mech 3.0을 통해 확인된 점화, 비점화 조건에서 확인된 각 시간에 따른 온도 해석 결과가 각 Rc 별로 정리되어 있다. Figure 3에서 실선은 점화가 성공한 조건, 점선은 점화가 실패한 조건을 각각 의미한다. 스파크 지속시간, ti 동안 초기 온도가 상승하는 결과를 확인할 수 있다. 이후 점화가 성공한 케이스에서는 약 2,300 K까지 도달한 후, 안정적으로 수렴하는 반면, 점화가 실패한 조건에서는 온도가 점차 감소하여 초기 상태인 약 300 K로 복귀하는 경향을 확인할 수 있다. 각 해석 결과를 스파크 채널 Rc 별로 비교한 Rc가 0.05 mm인 조건에선 32.16 μJ (90 GW/m3 for 70 μs)에서 점화가 가능하였으며, 27.57 μJ (90 GW/m3 for 60 μs)에서는 점화가 불가능하였다. Rc가 0.1 mm 조건에서는 28.59 μJ (q = 70 GW/m3 for 20 μs), 24.50 μJ (q = 60 GW/m3 for 20 μs)에서 각각 점화, 비점화, Rc가 0.3 mm 조건에서는 128.65 μJ (q = 70 GW/m3 for 10 μs), 110.26 μJ (q = 60 GW/m3 for 10 μs)에서 각각 점화, 비점화가 구분되었다.
Maximum temperature histories for different electrode radii under ignition and no-ignition.
스파크 채널 반경, Rc에 따른 각 최소점화에너지를 비교한 결과, 0.1 mm 조건에서 최소 점화에너지를 확인할 수 있었으며, 점화에 가장 유리한 조건임을 확인하였다. 이에 따라, 이후의 해석은 Rc = 0.1 mm인 조건에서 수행하였다.
Figure 4에는 San Diego Mech가 적용된 해석을 통해 확인한 각 시간에 따른 온도이력이 도시되어 있다. Figure 4(a)에는 San Diego Mech를 통해 확인한 최소점화조건, 19.60 μJ (q = 65 GW/m3 for 15 μs)에서의 시간에 따른 온도이력이 도시되어 있으며, Figure 4(b)에는 앞서 GRI Mech를 통해 확인한 최소점화 조건(q = 60 GW/m3 for 20 μs)에서의 시간에 따른 온도 이력이 도시되어 있다. 두 조건 모두 시간 경과에 따라 고온영역이 주변으로 확산되는 결과를 통해 점화가 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
Temperature contour by each spark energy.
특히, Figure 4(a)에서는 Figure 2(a)의 GRI Mech 3.0 조건에 비해 더 낮은 스파크 에너지를 인가하였음에도 불구하고, 동일한 time-step에서 고온 영역이 더 넓게 형성되는 경향을 보였다. 아울러, Figure 4(a)에 비해 더 높은 에너지가 인가된 조건인 Figure 4(b)에서는 Figure 4(a)에 비해 고온 영역이 보다 넓게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
Table 1에는 각 화학 반응 메커니즘(GRI Mech 3.0 및 San Diego Mech)을 통해 도출된 최소점화에너지 값과 선행 문헌(14)에서 제시된 수소-공기 가연 혼합물의 최소점화에너지(18.8 μJ) 값과 비교하여 계산된 상대 오차율, ϵ이 각각 정리되어 있다. 오차율은 식(7)을 통해 산출하였다. 식(7)에서 Qcalc는 본 연구를 통해 계산된 최소점화에너지이며, Qref는 문헌에서 제시된 기준값을 의미한다.
Comparison of MIE and Relative Error
San Diego Mech에서 예측된 최소점화에너지는 문헌 상 최소점화에너지와 비교하여 약 4.1% 이내의 오차로 높은 일치도를 보였다. 반면, GRI Mech 3.0의 최소점화에너지는 약 49.8%의 상대오차를 보여, 상대적으로 낮은 정확도를 보였다.
Figure 5에는 동일한 스파크 에너지 조건에서의 점화핵 초기 성장 단계(t = 200 μs) 동안, r 방향을 따라 분포하는 주요 화학종들의 질량분율이 각 반응 메커니즘별로 비교되어 도시되어 있다. Figure 5(a)에는 San Diego Mech를 통해 획득한 결과가 도시되어 있으며, Figure 5(b)에는 GRI Mech를 통해 획득한 결과가 도시되어 있다. 각 데이터들 중 질량분율이 미미한 화학종들의 경우, 시각적 가독성을 높이기 위해 화학종 별로 각각의 보정계수가 적용되어 있다. Figure 5에서는 각 반응 메커니즘별로 주요 화학종의 질량분율 분포가 상이하게 나타남을 확인할 수 있다. San Diego Mech에서는H, OH, O, HO2등의 주요 라디칼과H2O, H2O2등의 연소 생성물 및 중간체 질량분율의 피크가 GRI Mech 3.0 대비 r 방향으로 더 후단에 위치한다. 뿐만 아니라, H, OH,O를 포함한 주요 라디칼의 질량분율은 GRI Mech 3.0 대비 더 높은 피크값을 갖는 반면, HO2, H2O2과산화기 계열의 질량분율은 GRI Mech 3.0 대비 더 낮은 피크 값을 갖는다. 이는 반응 메커니즘 내 반응 경로 및 각 반응상수들의 차이를 반영하는 결과이다.
Comparison of each mass fraction distribution at 200 μs.
아래의 반응식(R.1)~(R.3)에 정리된 각 화학식들은 연소반응에서 주요 라디칼 풀을 형성하는 대표적인 chain branhcing 반응으로 연소반응을 빠르게 확장하는데 기여한다(18).
이러한 chain branching 반응의 반응속도는 연소 시스템의 점화 특성을 좌우하는 핵심 인자로 작용한다. Zeldovich–Liñán–Dold (ZLD) 모델은 chain branching과 chain termination 간 경쟁을 기반으로 한 점화 임계 조건을 수학적으로 설명하는 데 적합한 이론적 틀을 제공한다(19-22). 특히, 초기 단계에서의 라디칼 축적 여부는 점화의 성공 또는 실패를 결정짓는 핵심 변수로 작용하며(23,24), chain branching 반응은 메커니즘 내 각 이는 곧 반응 메커니즘 내 개별 반응의 속도 상수에 따라 결정된다.
Table 2에는 반응 메커니즘 별 주요 chian branching 경로의 온도에 따른 반응속도상수의 계산에 필요한 각 Arrhenius 파라미터(A, β, Ea)들이 정리되어 있다. 특히 반응식(R.3)에 해당하는 반응의 경우, GRI Mech 3.0에서는 역방향으로 구성되어 있으며, 이와 관련된 각 변수들은 Table 2 하단에 별도 표기하였다.
Comparison of Reaction Rate Parameters for Each Detail Chemical Mechanism
Figure 6에는 각 변수들을 통해 계산된 각 반응식(R.1~R.3) 의 온도에 따른 반응상수, k가 도시되어 있다. 각 온도에 따른 반응상수는 Table 2에 정리된 각 파라미터들을 식(8)에 대입하여 계산하였다. GRI Mech 3.0에서 역방향으로 구성되어 잇는 반응식(R.3)의 경우, 반응 방향의 일관성을 확보하기 위해 해당 메커니즘의 열물성 데이터를 기반으로 각 온도에서의 깁스 자유에너지 차, △G를 계산하고, 이를 식(9)에 대입하여 San Diego Mech와 동일한 방향으로 환산하였다.
Comparison of reaction rate constant for major chain branching reaction between GRI Mech 3.0 and San Diego Mech.
Figure 7에는 San Diego Mech를 통해 도출된 각 반응속도 상수를 GRI Mech 3.0를 통해 도출된 반응속도 상수를 나누어 계산된 반응속도 상수 비가 온도에 따라 도시되어 있다. 모든 반응식(R.1~R.3)에 대해 전 온도 구간에서 해당비는 1보다 큰 값을 유지하고 있으며, 이는 San Diego Mech가 GRI Mech 3.0에 비해 상대적으로 더 높은 반응속도를 나타냄을 의미한다. 이러한 경향은 chain branching 반응을 통해 생성되는 라디칼의 축적이 San Diego Mech에서 더욱 용이하게 이루어짐을 시사하며, 결과적으로 빠른 연소반응의 확산과 더 낮은 에너지를 통해 점화가 가능한 결과를 뒷받침한다.
Reaction rate constant ratio between San Diego Mech and GRI Mech 3.0.
4. 결 론
본 연구에서는 수소–공기 혼합물의 최소점화에너지를 정량적으로 분석하기 위해 전산유체해석을 수행하였다. 이를 위해 GRI Mech 3.0과 San Diego Mech를 활용하여 스파크 점화 조건에서의 화염 초기 성장 점화를 모사하였으며, 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.
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1) 설정된 수치모델은 문헌 상 최소점화에너지(18.8 μJ)에 대한 예측 정확도를 기반으로 검증되었으며, San Diego Mech는 19.60 μJ로 약 4.1%의 상대오차, GRI Mech 3.0은 28.59 μJ로 약 49.8%의 상대오차를 나타냈다.
2) 동일한 스파크 에너지 조건에서 San Diego Mech는 GRI Mech 3.0에 비해 고온 영역이 더 빠르게 확장되는 경향을 보였으며, 주요 라디칼 및 연소 생성물의 질량분율 역시 더 높은 피크값과 후방으로 확장된 분포 특성을 나타냈다. 이는 두 메커니즘 간 반응상수와 반응경로의 차이에 기인한 결과로 해석된다.
3) 주요 chain branching 반응식에 대한 반응 파라미터 비교 결과, San Diego Mech는 더 높은 선인자 계수, 낮은 활성화 에너지로 인하여 GRI Mech 3.0 대비 라디칼 풀 형성 및 점화 개시 단계에서의 반응 활성화에 유리한 구조를 갖는 것으로 분석되었다. 이는 반응 민감도 및 최소점화에너지 차이의 근본적인 원인으로 판단된다.
Notes
후 기
본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No. 20215810100040 and No. RS-2024-00397362).