스프레이 폴리우레탄 폼의 화재확산 시뮬레이션을 위한 열분해 물성 측정
Measurement of Pyrolysis Properties for Fire Spread Simulations of Spray Polyurethane Foam
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Abstract
본 연구에서는 경질 스프레이 폴리우레탄 폼(SPF)의 화재확산 시뮬레이션을 위해 요구되는 열분해 물성의 측정 및 검토가 수행되었다. 주요 결과로써, SPF의 발포 시에 경화제와 주제의 질량비 변화는 열분해 반응이 가장 활발하게 발생되는 기준 온도(Tp) 및 기준 반응률(rp)에 거의 영향을 주지 않음이 확인되었다. Thermo-gravimetric analysis (TGA)의 승온 속도가 증가됨에 따라 더 높은 열분해 반응속도가 예측될 수 있다. 다양한 승온 속도가 고려된 Kissinger 방법에 의해 산출된 Ea는 단일 승온 속도에 의해 산출된 Tp와 rp의 입력방법에 비해 보다 정확한 화재확산 예측이 가능할 것으로 예상된다. 그러나 Kissinger 방법에 의한 Ea는 약 30%의 전환도에서의 값과 유사함을 Flynn-Wall-Ozawa 방법에 의한 결과를 통해 확인되었다. 그 결과 SPF 표면의 초기 화재확산 관점에서, Kissinger 방법의 적용은 화재 확산속도를 과다 예측할 가능성이 있다.
Trans Abstract
In this study, measurements and a review of the pyrolysis properties required for fire spread simulations of rigid spray polyurethane foam (SPF) were performed. The change in the mass ratio of the hardener and resin during the foaming of the SPF had little effect on the reference temperature and reaction rate at which the pyrolysis reaction most actively occurred. As the heating rate increased in TGA, a higher pyrolysis reaction rate was predicted. The Kissinger method to calculate the activation energy (Ea) under various heating rates was expected to more accurately predict fire spread phenomena compared to the method that applied Tp and rp measured with a single heating rate. However, the Ea determined by the Kissinger method was similar to the value at a degree of conversion of approximately 30% using the Flynn-Wall-Ozawa method. Consequently, considering the initial fire spread on the SPF surface, the Kissinger method could potentially overestimate the fire spread rate.
1. 서 론
고분자 발포체(polymer foam) 또는 발포성 플라스틱(expanded plastics)은 경량성 및 우수한 단열성과 강도를 갖고 있기에 건설현장에 널리 사용되고 있다. 대표적인 적용 사례는 알루미늄 등의 합금으로 만든 외부 강판 사이에 심재로서 폼이 채워진 샌드위치 패널(sandwich panel)에서 찾아볼 수 있다. 또한 샌드위치 패널의 작업이 어려운 건설환경에서 가장 효율적인 단열재로 사용되는 스프레이 폴리우레탄 폼(spray polyurethane foams, SPF)이 널리 사용되고 있다. SPF는 폴리우레탄 폼이 갖는 우수한 단열성능뿐만 아니라, 현장 시공성이 우수하며 단열성능 요구조건에 따라 두께 조절이 용이하다는 장점을 갖고 있다. 추가로 벽면의 균열 및 틈새에 적용되어 에너지 효율 개선 및 구조물 보수를 위해 활용되고 있다. 이러한 장점으로 SPF는 일반 건축물뿐만 아니라, 지하 및 냉동 및 냉장 물류창고 내벽에 적용되는 단열재로도 널리 활용되고 있다. 그러나 SPF는 폴리우레탄 폼이 갖는 본질적으로 낮은 화재 저항성으로 인하여, 매우 높은 화재위험성을 갖고 있다. 구체적으로 낮은 점화 에너지로 인하여 화재의 발생 빈도가 높을 수 있으며, 화재의 빠른 확산속도(fire spread rate)로 인하여 대형화재로 성장될 수 있다. 특히 폴리우레탄 폼은 검은 연기를 다량 발생시켜 재실자의 가시거리를 급격하게 감소시킬 수 있으며, 일산화탄소(CO) 및 시안화수소(HCN)과 같은 유독가스를 다량으로 발생시킨다(1). 그 결과 SPF가 적용된 대형 건축물의 화재 시 막대한 인명 및 재산피해가 발생된 사례를 쉽게 찾아볼 수 있다(2).
최근 대형 건축물의 화재 안전설계, 위험성 평가 및 화재 사고의 재구성을 위하여 화재시뮬레이션의 활용이 증가되고 있다. 화재시뮬레이션 목적 및 접근방법에 따라서 설계 화원곡선(design fire curves)(3,4)이 적용되거나, 가연물의 화재확산(fire spread)을 구현할 수 있는 수치모델(5,6)이 적용될 수 있다. 설계 화원곡선의 적용은 특정 화재시나리오를 대상으로 화재공간 내의 시간에 따른 열방출률을 적용하여, 열 및 연기 거동을 보다 쉽게 이해할 수 있는 장점을 갖고 있다. 그러나 시간에 따른 가연물의 화재확산을 직접적으로 예측하는 것은 불가능하다. 따라서 물류창고와 같이 SPF가 적용된 화재공간에서 빠른 화재확산에 따른 화염 및 연기거동을 이해하기 위해서는 화재확산 수치모델의 적용이 보다 적절한 접근이라 할 수 있다.
화재확산을 수치적으로 모사하기 위한 가장 단순한 방법은 실험에 기반한 경험 상관식을 활용하는 것으로, 측정된 화재 확산속도를 직접 수치적 입력인자로 적용되는 것이다(7). 이 방법에서 화재 확산속도는 가연물의 열-물리적(thermo-physical), 연소(combustion) 및 열분해(pyrolysis)와 관련된 다양한 화재물성(fire properties)과 직접적으로 연관되지 않는다. 그 결과 매우 단순하게 화재확산 현상을 모사할 수 있다. 그러나 일정한 화재 확산속도의 적용은 수평 및 수직 화재가 혼재되어 발생되는 다양한 조건에서의 화재확산을 적절하게 예측하는데 상당한 한계를 갖고 있다. 화재확산을 모사하기 위한 추가적인 수치모델은 열분해(pyrolysis) 현상의 고려 유무에 따라 Simple 모델과 Pyrolysis 모델로 분류될 수 있다(8). 고체 가연물의 밀도, 비열, 열전도도 및 방사율(emissivity) 등의 열-물리적 물성들은 이들 두 모델에서 공통적으로 요구된다. Simple 모델에서는 점화온도와 단위 면적당 열방출률과 같은 연소 물성이 요구되며, 표면온도가 설정된 점화온도에 도달하면 입력된 열방출률을 생성시키는 개념이 적용된다(9,10). 그러나 열분해에 의한 가연성 기체의 공급 유량에 대한 정보가 직접적으로 고려되지 않기 때문에, 예측된 결과는 실제 화재의 특성 및 확산속도와는 상당한 차이를 가질 수 있다. 반면에 Pyrolysis 모델은 연소 물성뿐만 아니라, 열분해 반응속도를 예측하기 위한 활성화 에너지(activation energy), 선인자계수(pre-expontial factor) 및 반응차수(reaction order)와 같은 추가적인 열분해 물성의 정보가 요구된다(11,12). 그 결과 Pyrolysis 모델을 통해 SPF가 적용된 화재공간에서 보다 정확한 화재확산 예측이 가능하다.
Pyrolysis 모델을 활용한 화재확산 시뮬레이션을 위해서는 가연물의 다양한 열-물리적 물성 측정, 그리고 콘 칼로리미터를 활용한 연소 물성의 측정이 요구된다. 추가로 요구되는 열분해 물성을 측정하기 위해서, 제어된 속도로 변화되는 온도(즉, 승온 속도, heating rate, °C/min)에 대하여 가연물 시편의 질량변화를 측정하는 비등온(non-isothermal) 열중량분석(thermo-gravimetric analysis, TGA)이 주로 활용된다(13,14). 그러나 TGA 조건 및 해석방법에 따라 활성화에너지 및 선인자계수와 같은 열분해 물성이 정량적인 차이를 가질 수 있고 보고되었다. 구체적으로 Moinuddin 등(15)과 ICTAC Kinetic committee(16)는 TGA 수행 시에 단일 승온 속도보다는 다수 조건의 승온 속도를 통해 산출된 활성화 에너지 등의 열분해 물성이 높은 신뢰를 가질 수 있다고 언급하였다. 또한 활성화 에너지를 산출하기 위한 다양한 방법론에 따라서 열분해 물성의 정량적 차이가 발생될 수 있음이 다양한 연구를 통해 보고되었다(17,18). 그러나 SPF에 대한 열분해 물성은 아직 제시되지 않았으며, 화재시뮬레이션에서 SPF의 화재확산에 큰 영향을 미치는 열분해 물성의 산출 방법에 대한 검토 또한 시도된 바 없다.
본 연구에서는 냉동 및 냉장 물류창고에 적용되고 있는 SPF의 화재확산 시뮬레이션을 위하여, SPF의 열분해 물성이 직접 측정 및 산출되었다. 기존 샌드위치 패널 등에 적용된 폴리우레탄 폼과는 다르게 SPF는 공사 현장에서 작업자에 의해 경화제(hardener)와 주제(resin)의 비율이 조절되어 시공된다. 따라서 우선 경화제와 주제의 질량비가 열분해 물성의 변화에 미치는 영향이 검토되었다. 이후 대표적으로 적용되고 있는 Kissinger 방법(19,20)과 flynn-wall-ozawa (FWO) 방법(21,22)에 따른 활성화 에너지의 정량적 차이가 검토되었다. 마지막으로 TGA의 다양한 조건 및 산출 방법에 따른 열분해 물성에 대하여, 화재시뮬레이션 수행 및 결과분석의 관점에서 사용자에 제공될 수 있는 주의점에 대하여 논하였다. 본 연구 결과는 SPF가 적용된 화재공간에서 화재확산을 고려한 시뮬레이션 예측 결과의 신뢰성 강화에 기여할 것으로 기대된다.
2. 실험방법 및 조건
2.1 스프레이 폴리우레탄 폼(SPF)의 생성
SPF의 열분해 물성을 측정하기 위하여 Figure 1에 제시된 바와 같이 우레탄 전용 발포기(SC-400, Jaeseung industries)가 사용되었다. 경화제와 주제를 공급하는 4 L의 용기가 각각 장착되어 있으며, 작동 압력은 4∼6 kgf/cm2이다. SPF의 발포 및 폼의 상태는 장치에서 제어되는 압력과 온도에 의해 크게 변화될 수 있다. 경화제와 주제가 용기 내부에서 배출되는 압력은 3 bar로 일정하도록 압력 조절기를 통해 제어되었으며, 약제 배출을 위한 공기의 압력은 3 bar로 제어되었다. 또한 장치의 작동법에 따라 경화제와 주제의 온도는 각각 35 °C와 50 °C로 유지되었다. SPF 발포를 위한 노즐의 상세 사진은 Figure 1 하부에 제시되었으며, 경화제와 주제가 공급되는 라인과 배출 압력을 제공하기 위한 공기의 공급 라인으로 구성되었다. 또한 경화제와 주제 및 공기의 혼합을 촉진시키기 위하여 선회 유동(swirl flow)을 유도하기 위한 혼합기가 내부에 적용되었다. 마지막으로 SPF의 발포 상태에 민감하게 영향을 미치는 온도를 일정하게 유지시키기 위하여, 노즐과 연결된 호스에 열선이 포함된 보온재가 적용되었다. 본 연구에서는 단열재 및 틈새의 충진 및 보수 등에 적용되는 경질(rigid 또는 closed-cell) 폴리우레탄 폼이 적용된 SPF를 대상으로 하였다. 약제의 정확한 성분은 공개되지 않았으나, 준불연 난연성능을 갖고 있음이 공인 성적서를 통해 확인되었다. TGA를 활용한 열분해 물성의 측정은 완전히 경화된 24 h 이후에 수행되었다.
MIE of hydrogen-oxygen at preliminary study.
SPF의 발포 상태는 경화제와 주제의 질량 비율에 따라 크게 변화될 수 있다. 비록 적용된 제품의 경우 경화제와 주제의 비율이 1:1로 제시되어 있으나, 건축 현장에서 계절 및 온도의 변화에 따라 작업자의 경험에 의해 질량 비율의 변화가 동반된다. 따라서 경화제와 주제의 질량 비율에 따른 열분해 특성 변화를 검토하기 위하여, Figure 2에 제시된 바와 같이 질량비에 따른 SPF의 시료가 제작되었다. 즉, 경화제와 주제에 대한 분출 압력의 미세한 변화를 통해, 경화제를 기준으로 0.9에서 1.2의 질량비를 갖는 시료가 준비되었다. 이와 같이 경화제와 주제의 질량비 변화에 대한 열분해 물성의 검토는 건설 현장에서 쉽게 발생될 수 있는 SPF의 다양한 상태에 대하여 열분해 특성에 대한 보다 일반화된 결론 도출에 유용할 것으로 기대된다.
Samples of SPF prepared according to the change in mass ratio of hardener and resin.
2.2 SPF의 열분해 물성 측정
경질 SPF의 열분해 물성을 측정하기 위하여 비등온 TGA가 수행되었으며, Mettler-Toledo사의 TGA/DSC1모델이 사용되었다. 사용된 시편의 질량과 분해능은 각각 5 mg과 1 μg이다. 기준 승온 속도(heating rate)는 10 °C/min으로 최대 가열온도는 약 650 °C이다. TGA 반응기 내부는 일반적으로 질소 또는 공기로 분위기를 조성한다. 질소 분위기에서는 시료가 순수 열에 의해 분해하는 고유한 특성을 확인 할 수 있으며, 공기 분위기에서는 열과 산소에 의한 산화과정에 의한 열분해 온도를 확인할 수 있다. 본 연구에서는 연소반응을 제외한 열분해 물성을 측정하기 위하여, 반응기 내부는 질소 분위기로 조성되었다.
10 mg 미만의 시편 질량에서 10 °C/min의 승온 속도가 적용될 경우, 최대온도의 반응률 오차는 5% 미만으로 확인되었다(23). 서론에서 언급된 바와 같이(15,16), TGA를 통한 활성화 에너지 등의 열분해 물성의 신뢰성을 강화시키기 위하여 기준 승온 속도를 포함한 4개의 조건(5, 10, 30, 50 °C/min)이 고려되었다.
온도변화에 따른 가연물의 질량변화를 제공하는 TGA의 결과를 통해 온도 증가에 따라 질량 감소가 최대로 발생되는 기준 온도(reference temperature, Tp)와 기준 온도에서 시간에 따른 질량분율의 변화율을 의미하는 기준 반응률(reference rate, rp)이 얻을 수 있다. 화재시뮬레이션을 위한 대표적인 화재모델인 fire dynamics simulator (FDS)(5,6)에서 이들Tp와rp는 아래 식(1)과 식(2)에 제시된 바와 같이 열분해 반응속도를 예측하기 위한 활성화 에너지(Eai,j)와 선인자 계수(Ai,j)를 산출하는데 각각 적용된다(24,25).
여기서, 하첨자 i와 j는 다성분(multi-component) 가연물을 대상으로 성분(component)과 각 성분이 갖는 열분해 반응차수(reaction order)의 배열을 각각 의미한다. Ys,i(0)은 i성분의 초기 질량분율, T˙는 승온속도 그리고 R은 일반 기체상수(universal gas constant)를 의미한다. 이때 Tp,i와 rp,i는 각 성분(i)에 의한 배열로만 표현되어 있으나, 반응차수(j)에 따라 개별적인 값을 갖게 된다. 또한 위 식들에서 사용된 기호들의 단위는 수식과 FDS code에서 차이가 있음에 주의가 필요하다(5).
2.3 활성화 에너지의 산출 방법
2.2절에 제시된 바와 같이 Lyon(24,25)에 의해 제안된 식(1)과 식(2)를 통해 고정된 T˙에 대하여 최종 Eai,j와 Ai,j를 산출할 수 있다. 그러나 단일 T˙의 적용보다 다수의 T˙를 통해 산출된 열분해 물성이 보다 정확하다는 선행연구(15,16) 결과를 상기해보자. 즉, FDS에서와 같이 단일 T˙에서 측정된 Tp와 rp를 통해 산출된 Eai,j와 다수의 T˙의 조건에서 추가적인 이론을 통해 산출된 Eai,j의 정량적인 비교는 보다 정확한 화재확산 예측을 위해 매우 의미있는 접근이라 할 수 있다. 참고로, Ai,j의 정량적 변화가 열분해 반응속도에 미치는 영향이 매우 작음을 고려하여(15), 다수의 T˙의 조건에서 Eai,j를 산출하는 대표적인 Kissinger 방법(19,20)과 flyn-wall-ozawa (FWO) 방법(21,22)이 검토되었다.
Kissinger 방법을 통한 Ea의 산출은 식(3)에 제시된 바와 같이, 우선 다양한 승온 속도(β)의 조건들에서 측정된 시간에 따른 질량 변화를 이용하여 Tp가 측정된다. 이때 Ea는ln(T˙/Tp2))과1/Tp를 도시하고 선형적인 기울기로부터 산출될 수 있다.
주어진 고체 가연물의 특정 열분해 반응에 대하여 일정한 Ea를 제공하는 Kissinger 방법과는 다르게, FWO 방법은 열분해를 통한 전환도(degree of conversion) 또는 conversion level에 따라 변화될 수 있는 Ea를 제공한다. 구체적으로 Ea는 다양한 승온 속도(T˙)의 조건에서 질량 감소와 온도에 대하여 직접적으로 반응 차수에 관계없이 적분법을 이용하여 산출된다. 식(4)에 제시된 바와 같이, 다양한 T˙의 조건에서 각 전환도에 해당되는 반응기의 T를 구한 후에, log(T˙)와 1/T × 103의 선형적 관계를 이용하여 최종 활성화 에너지를 산출하게 된다.
여기서,
3. 결과 및 고찰
3.1 경화제와 주제의 질량비가 열분해 물성의 변화에 미치는 영향
SPF의 최적 발포 상태를 위하여 건설 현장에서 작업자에 의해 변화될 수 있는 경화제와 주제의 질량비 변화가 열분해 특성에 미치는 영향이 검토되었다. 이를 위해 Figure 2에 제시된 바와 같이 경화제/주제의 질량비가 0.9에서 1.2에 해당되는 완전히 경화된 시료가 제작되었다. TGA를 통한 온도(또는 승온 속도에 따른 시간)에 따른 질량 변화의 측정은 기준 승온 속도 10 °C/min의 조건에서 수행되었다. Figure 3은 경화제/주제의 질량비가 1.1의 조건에서 온도에 따른 질량분율 및 반응률(reaction rate)를 도시한 결과이다. 여기서 반응률는 승온 속도가 고려된 시간에 따른 질량분율의 변화(1/s)를 의미한다. 그림에서 온도가 증가됨에 따라 열분해에 의해 가연성 기체가 발생됨으로서 SPF의 질량이 감소되는 현상을 확인할 수 있다. 온도 증가에 따라 질량 감소가 최대가 되는 기준 온도(Tp)는 329 °C이며, 이때 기준 반응률(rp)은 약 0.005 s-1이다. 또한 온도 변화에 따라 반응률의 단일 최대값이 확인되었다. 즉, SPF의 주된 열분해 반응 차수는 단일 열분해 반응으로 처리될 수 있음을 알 수 있다. 비록 본 논문에는 제시되지 않았으며, 질량비의 변화에 상관없이 모든 SPF에서 동일한 결과가 확인되었다.
Mass fraction and reaction rate as a function of temperature for the pyrolysis of SPF under the condition that the mass ratio of hardener and resin is 1.1.
Figure 4는 경화제/주제의 질량비가 변화될 때 Tp와 rp를 도시한 결과이다. 질량비가 변화되더라도 열분해 반응이 가장 활성화되는 Tp는 거의 변하지 않음을 볼 수 있다. 고려된 모든 질량비의 조건에서 평균 Tp는 332 °C 그리고 표준편차는 ±0.6%로써, 질량비의 변화가 Tp에 미치는 영향이 거의 없음을 명확히 확인할 수 있다. 이와 유사하게 최대 열분해 반응률(rp) 또한 질량비의 변화에 대하여 평균적으로 0.00595 s-1의 값을 가지며, 표준편차 역시 ±5%로써, Tp와 매우 유사한 경향을 보여주고 있다. 위 결과로부터 건설 현장에서 작업자에 의한 경화제와 주제의 질량비 변화는 완전히 경화된 SPF의 열분해 특성에 큰 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 이를 통해 경화된 SPF의 열분해 특성은 작업자에 의한 변수보다는 주제와 경화제 원료의 영향을 보다 크게 받을 가능성이 있으며, TGA를 이용한 열분해 물성 측정의 관점에서 시편의 일관성이 충분히 확보되었다는 결론에 도달할 수 있다.
Reference temperatures and rates according to the change in mass ratio of hardener and resin.
3.2 열분해 반응 개시를 위한 활성화 에너지의 검토
FDS를 활용하여 화재확산 시뮬레이션을 수행하는 관점에서, TGA를 통해 측정 또는 산출될 수 있는 열분해 반응과 관련된 입력인자는 2가지로 분류될 수 있다. 첫째, 고정된 승온 속도의 조건에서 Tp와 rp를 측정 및 입력인자로 적용하여, FDS 내에서 식(1)과 식(2)를 통해 Ea와 A가 산출되는 것이다. 둘째, Tp와 rp대신에 직접 연구자에 의해 산출된 Ea와 A값을 입력인자로 적용하는 것이다. 이때 다양한 승온 속도의 조건에서 Kissinger 또는 FWO 방법을 통해 얻어진 Ea와 A를 적용함으로써, 화재확산 현상이 보다 정확히 예측될 수 있다(15,16). 그러나 다수의 승온 속도에 대한 추가 실험과 분석이 요구되는 단점을 갖고 있다. 본 연구에서는 이들 접근법에 따라 열분해 반응에 가장 큰 영향을 미치는 Ea의 정량적 변화를 검토하고, 시뮬레이션을 통해 보다 정확한 예측을 위해 사용자에게 제공될 수 있는 주의점에 대하여 논하고자 한다.
Table 1은 다양한 승온 속도가 고려된 TGA의 결과로서, 각 승온 속도에 대하여 최대 열분해 반응이 발생되는 Tp와 rp를 제시한 것이다. 승온 속도가 증가됨에 따라 Tp와 rp가 증가됨을 볼 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이 TGA를 통해 측정된 Tp와 rp는 식(1)과 식(2)를 통해 FDS의 화재시뮬레이션 입력인자로 적용될 수 있다. 이에 따라 FDS 내부에서 계산되는 Ea와 A는 Table 2에 제시되었다. 즉, 승온 속도가 증감됨에 따라 Ea는 크게 감소되며, A는 매우 크게 증가됨을 볼 수 있다. Ea의 감소와 A의 증가는 열분해 반응속도를 증가시킴을 고려할 때, 높은 승온 속도에서 측정된 Tp와 rp의 적용은 보다 빠른 열분해 반응 및 화재 확산속도의 예측 결과를 제공할 수 있다. 물론 2.3절에서 언급된 바와 같이 A의 변화가 열분해 반응속도에 미치는 영향이 크지 않음(15)을 고려할 때, 정확한 Ea의 산출이 보다 정확한 시뮬레이션 결과를 위해 중요함을 예상할 수 있다.
Reference Temperatures and Rates for Various Heating Rates
Ea and A Calculated into FDS Using Measured Tp and rp for Various Heating Rates
Figure 5는 다양한 승온 속도의 조건에서 Kissinger 방법에 의해 Ea를 산출하기 위하여, 1/Tp와-ln(T˙/Tp2)의 선형적 관계를 도시한 것이다. 즉, 식(3)에 제시된 바와 같이 이들 인자의 관계가 1차 함수의 형태로 표현되었을 때, 기울기는 Ea/R에 해당된다. 결과적으로 다양한 승온속도의 조건에서 측정된 Tp를 활용하여 단일 Ea가 산출될 수 있으며, 본 연구에서 고려된 SPF의 Ea는 237.7 kJ/mol의 값을 갖는다.
Linear relationship between ln(T˙/Tp2) and 1/Tp based on the Kissinger method.
Figure 6은 Table 2에 제시된 바와 같이 각 승온 속도에 따라 측정된 Tp와 rp로부터 산출된 Ea와 다양한 승온 속도의 조건에서 Kissinger 방법에 의해 산출된 단일 Ea를 비교⋅도시한 결과이다. 승온 속도가 5와 10 °C/min의 Tp와 rp로부터 산출된 Ea는 Kissinger 방법에 의한 Ea에 비해 보다 높은 값을 보이고 있다. 반면에 승온 속도가 30과 50 °C/min에서 얻어진 Ea는 Kissinger 방법에 의한 Ea보다 낮은 값을 갖는다. 비록 본 연구에서 화재확산 시뮬레이션을 통한 직접적인 검증이 이루어지지는 않았으나, 다양한 승온 속도의 조건에서 산출된 Ea가 보다 정확하다는 선행 연구(15,16)를 고려할 때, 단일 승온 속도에서 측정된 Tp와 rp를 입력하는 방법보다는 Kissinger 방법에 의해 산출된 Ea의 입력이 보다 정확한 예측이 가능할 수 있음을 짐작할 수 있다.
Comparison of activation energies obtained by the Kissinger methods and calculated into FDS using measured Tp and rp.
Figures 7∼9는 열분해 반응에 의한 전환도(degree of conversion) 또는 conversion level에 따라 Ea의 정량적 산출이 가능한 flyn-wall-ozawa (FWO) 방법에 의한 결과를 도시한 것이다. 이를 위해 Figure 7은 다양한 승온 속도의 조건에 대하여 온도에 따른 질량분율을 도시한 것으로서, 다양한 전환도에 대한 반응기의 온도를 찾는 과정을 나타낸 것이다. 참고로 전환도는 시편의 초기 및 시험 후의 최종 질량의 차이값에 대한 특정 시간 및 온도에서의 감소된 질량의 비를 의미한다. 그림에서 y축의 질량분율이 감소되는 비율(즉, 전환도)에 따른 반응기의 온도를 얻을 수 있으며, 정량적 수치는 Table 3에 정리되었다.
Mass fraction as a function of temperature for various heating rates.
Linear relationship between log(T˙) and 1/T for various degree of conversions based on the flynn-wall-ozawa (FWO) method.
Comparison of activation energies obtained by the flynn-wall-ozawa (FWO) and the Kissinger methods.
Temperatures Corresponding to Each Degree of Conversion for Various Heating Rates
Figure 8은 다양한 승온 속도의 조건에서 특정 전환도를 기준으로 얻어진 온도와 승온 속도의 관계를 도시한 것으로, 1/T과 log(T˙)의 선형적 관계를 확인할 수 있다. 그 결과 식(4)의 우측 마지막 항에서 기울기에 해당되는 값의 비교를 통해, 최종적으로 전환도에 따른 Ea의 값을 산출하게 된다. 다양한 승온 속도의 조건에서 단일 Ea가 산출되는 Kissinger 방법과는 다르게, FWO 방법을 통해 열분해에 의해 감소되는 질량의 비율(전환도)에 따라 변화되는 보다 구체적인 Ea값이 산출될 수 있다.
Figure 9는 FWO 방법을 통해 전환도의 변화에 따른 Ea값을 도시한 결과이며, 비교를 위하여 Kissinger 방법에 의해 산출된 Ea값이 동시에 표기되었다. 전환도가 증가됨에 따라 FWO 방법에 의한 산출된 Ea는 상당한 변화를 갖게 된다. 구체적으로 초기 열분해 단계라 할 수 있는 전환도 10%에서는 약 300 kJ/mol의 값을 가지며, 전환도 15%에서 가장 큰 Ea값을 보이고 있다. 이후 전환도가 증가됨에 따라 점차적으로 감소하는 Ea값을 가지며, 30% 이상의 전환도에서는 Ea의 감소율에 큰 변화가 없음을 볼 수 있다. SPF의 열분해를 통한 질량 감소(또는 가연성 기체의 공급)가 진행됨에 따라 Ea의 변화는 열분해 반응을 개시할 수 있는 열적 기준값이 지속적으로 변화됨을 의미한다. 즉, 초기 SPF 표면의 열분해는 상당히 큰 Ea가 요구되지만, 이후 비교적 낮은 Ea로 인하여 열분해 반응이 보다 낮은 열적 조건에서도 발생될 수 있다고 예상할 수 있다. Kissinger 방법에서는 FWO 방법과 동일하게 다양한 승온속도 조건이 고려되지만, 전환도의 개념이 적용되지 않은 평균적인 관점에서의 단일 Ea가 산출된다. 그림에서 Kissinger 방법에 의한 Ea는 약 30%의 전환도에서의 Ea와 정량적으로 유사함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 Kissinger에 의한 Ea가 중간 정도의 전환율(mid-conversion)에서의 값에 해당된다는 선행연구(20) 결과에서도 찾아볼 수 있다. 그 결과 SPF 표면의 초기 화재확산 관점에서 Kissinger 방법에 의한 단일 Ea가 적용될 때, 실제보다 빠른 화재 확산현상이 예측될 수 있다.
시뮬레이션을 통해 SPF의 화재확산을 구현하기 위해서는 표면 점화온도, 단위 면적당 열방출률, 복사 및 대류 열전달 그리고 고체 내부의 전도 열전달의 정확한 측정 및 분석이 동반되어야 한다. 그러나 이 외에도 고체 가연물의 열분해를 통한 가연성 기체의 공급 유량에 대한 정보가 우선적으로 고려되어야 한다. 이러한 관점에서 SPF의 화재확산을 예측하기 위해서는 열분해 반응을 고려하기 위한 입력인자의 정확한 측정 및 산출이 요구된다. 단일 승온 속도를 통해 측정된 Tp와 rp를 입력인자로 적용할 경우에, 고려된 승온 속도에 따라 열분해 반응속도에 가장 큰 영향을 미치는 Ea값에 큰 차이를 경험하게 된다. 그 결과 TGA 수행 시 승온 속도의 선택에 따라 화재 확산속도의 예측은 큰 범위의 오차를 가질 수 있다. 반면에 다양한 승온 속도를 고려한 Kissinger 방법을 적용한 경우에 약 30%의 전환도의 조건에서 가질 수 있는 유사한 Ea값이 산출될 수 있다. 전환도 15%에서 최대 Ea가 발생되며, 이후 Ea가 점차적으로 감소되는 FWO에 의한 결과를 고려할 때, Kissinger 방법에 의한Ea의 적용은 점화 이후 실제보다 빠른 화재확산 현상이 예측될 수 있음을 예상할 수 있다. 향후 SPF의 화재확산 실험과 화재확산 시뮬레이션의 직접 비교를 통해 열분해 물성의 최적 선택 방법론에 대한 정량적 기준이 검토될 예정이다.
4. 결 론
본 연구에서는 경질 스프레이 폴리우레탄 폼(SPF)의 화재확산 시뮬레이션을 위해 요구되는 열분해 물성의 측정 및 검토가 수행되었다. SPF의 발포 과정에서 변화될 수 있는 경화제와 주제의 질량비에 따른 열분해 물성 변화가 검토되었으며, 열분해 반응속도에 가장 큰 영향을 미치는 활성화 에너지의 산출 방법에 따른 정량적 차이가 검토되었다. 또한 대표적인 화재모델인 FDS를 활용한 시뮬레이션의 관점에서 열분해 물성 인자의 입력방법에 따른 사용자의 주의사항이 구체적으로 논의되었다.
SPF의 발포 시에 경화제와 주제의 질량비 변화는 열분해 반응이 가장 활발하게 발생되는 기준 온도(Tp) 및 기준 반응률(rp)에 거의 영향을 주지 않음이 확인되었다. TGA의 승온 속도가 증가됨에 따라 Ea와 A는 각각 감소 및 증가되며, 결과적으로 더 높은 열분해 반응속도 및 화재 확산속도가 예측될 수 있다. 다양한 승온 속도가 고려된 Kissinger 방법에 의해 산출된 Ea는 단일 승온 속도에 의해 산출된 Tp와 rp의 입력방법에 비해 보다 정확한 화재확산 예측이 가능할 것으로 예상된다. 그러나 Kissinger 방법에 의한 Ea는 약 30%의 전환도에서의 Ea와 유사함을 flynn-wall-ozawa (FWO) 방법에 의한 결과를 통해 확인되었다. 그 결과 SPF 표면의 초기 화재확산 관점에서 Kissinger 방법의 적용은 화재 확산속도를 과다 예측할 가능성이 있다. 향후 SPF의 화재확산 실험과 시뮬레이션의 직접 비교를 통해 열분해 물성의 최적 선택 방법론에 대한 정량적 기준이 검토될 예정이다.
후 기
이 논문은 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구임(20224B10200110, 국내 원전화재사고 저항성 강화기술). 또한 본 논문은 대전대학교 공학석사학위청구논문(26)을 기반으로 재구성 및 재분석되어 작성되었음.