Study on the Dangers of Epoxy Resins

기오 이

doi:10.7731/KIFSE.9348fda3

요 약

본 논문은 에폭시 수지(epoxy resin)의 경화 작업과정에서 발생한 화재감식 사례를 바탕으로 동종사고를 예방하기 위한 기술 자료로 활용하고자 에폭시수지의 경화제 첨가제에 따른 열적 위험성 평가와 재현실험을 했으며 에폭시수지(불포화 폴리에스터 수지)는 인화점 시험, 연소점 시험, 착화점 시험을 통해 제4류 위험물 중 제2석유류이고, 경화제(과산화물)는 성분분석을 통해 제5류 위험물인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 경화제의 혼합반응시험에서 20 °C를 설정하고 측정하였을 때 1,500 rpm에서 100:100 비율이 350 °C로 측정되었고 다른 혼합비율보다 높게 측정되었다. 30 °C를 설정하고 측정하였을 때는 20 °C를 설정했을 때 보다 작은 600 rpm에서 300 °C로 가장 높은 온도로 나타났다. 에폭시수지(epoxy resin)는 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있어 앞으로 경화제 첨가로 인한 사고가 발생할 가능성이 커질 것이므로 이 연구는 화재 예방에 대한 기초자료로 활용하는 데 크게 도움이 될 것이다.

ABSTRACT

In this study, thermal risk evaluation and reproduction experiments were conducted based on the case where fire was detected during the epoxy-resin curing process, and the results provide technical data to prevent similar accidents . Epoxy resin (unsaturated polyester resin) is the second petroleum product among Class 4 dangerous substances as determined through flash point, combustion point, and ignition point tes ts. In addition, during the mixing reaction test of the epoxy-resin curing agent at a setting temperature of 20 °C, mixed with a ratio of 1:1 at 1,500 rpm, the highest temperature measured was 350 °C, which is higher than that measured at other mixing ratios. However, at a setting temperature of 30 °C, mixed at 600 rpm, the highest temperature measured was 300 °C, which is lower than that measured when the setting temperature was 20 °C . As epoxy resin is widely used in various fields, the possibility of accidents during the addition of hardeners will increase in the future; therefore, this study will aid in providing the basic data for fire prevention.

KeyWords: Epoxy resins, Curing process, Thermal risk characteristic

1. 서 론

오늘날 에폭시수지는 우리에게 광범위하게 생활에 활용되고 있다. 이들의 종류 및 취급량이 증가함에 따라 그 위험성에 관한 취급기준의 부재와 경화제 사용에 따른 취급정보 부족 속에서 취급되어 많은 사고를 유발하고 있다. 이에 관한 연구의 필요성을 인식하고 특히 최근에는 단일물질보다 여러 가지 물질을 혼합한 상태에서 사용되는 경향이 많으므로 이들 혼합물에 대한 위험특성의 파악과 평가를 위해 연구하였다.

에폭시수지(epoxy resin)는, 접착제, 도료, 적층품, 주형품, 성형품 등으로서 화학, 전기, 기계, 토목공업 등의 분야에서 다양하게 사용되고 있다. 에폭시수지라고 총칭되는 것은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 에폭시 결합을 하고 있다. 에폭시수지는 상온에서 쉽게 열경화성의 물질로 만들 수 있으며, 경화시키기 위해서 경화제를 사용하여야 하는데, 경화제는 에폭시와 반응하기 쉬운 물질들이 쓰인다(1). 비스페놀 A (bisphenol A)와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 축합반응에 의하여 합성된 것이 대표적이며, 에폭시수지에 경화제를 다시 첨가하여 열경화성(thermosetting) 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 할 수 있다.

에폭시수지의 경화는 경화제와 반응해서 비로소 기계적 강도나 내약품성이 뛰어나지만, 그 성질은 경화제의 종류나 배합 비율, 경화 조건 등에 의해 크게 변화된다. 본 연구는 창원시 마산합포구 진북면 소재 조선소 fiberglass reinforced plastics (FRP) 선박 제작 공장에서 발생한 화재감식 사례를 바탕으로 에폭시수지 경화 작업에서 에폭시수지의 경화제 첨가에 따른 열의 축적으로 인한 혼합기준을 제안하여 화학사고를 예방하기 위한 기초자료로 활용하는 데 도움이 될 것이다.

2. 이론적 배경

2.1 Epoxy의 개념

에폭시는 유리섬유, 탄소섬유 강화재나 금속 또는 콘크리트 표면 보호용 코팅제, 구조물 접착제, 균열보수용 퍼티 등 많은 산업군에서 다양하게 사용되고 있다. 산업군 기준으로는 우주 항공분야, 선박⋅해양 분야, 철도, 자동차 분야, 전기⋅전자, 건축 분야에 적용(2)하고 있다.

화학구조 내에서 에폭시 활성기(에폭시기)를 가진 물질들을 에폭시라 하고 상업적으로 도료에 적용되는 에폭시수지는 에폭시드(epoxide)를 최소한 2개 이상 가지고 있는 물질을 말한다.

2.2 Epoxy 경화제의 개념

에폭시 경화제라고 일반적으로 말하는 경화제는 아민 경화제(1)라고도 하는데 에폭시수지와 반응하여 그물망 형태의 열경화성 수지로 경화시킨다. 화학적인 개념으로 말하자면 활성수소(active hydrogen)를 가진 아민 화합물을 말한다. 즉, 에폭시도료의 물성은 경화제가 좌우하는 것이다.

2.3 Epoxy 경화반응

에폭시의 경화 반응은 에폭시수지가 포함된 주제와 폴리머가 포함된 경화제가 혼합됨으로써 비로소 경화 반응이 시작된다. 이러한 반응은 온도와 매우 밀접한 관계(3)를 맺는다. 원칙적으로 5 °C 이하에서는 고분자인 수지와 경화제의 움직임이 둔해 거의 경화 반응이 이루어지지 않는데 경화 촉진제와 개량된 경화제의 사용으로 0 °C 이하에서도 반응할 수 있게 되었다.

2.4 에폭시수지와 경화제의 배합

에폭시수지와 경화제의 배합은 화학적으로 “당량 대 당량”으로 결합하는데 즉, 에폭시수지 1당량과 아민 경화제 1당량이 결합하는 것이다. 에폭시수지 1당량은 “에폭시 당량(epoxy equivalent weight, EEW)”라고 하는데, ｢에폭시 당량(EWE) = 에폭시 평균 분자량/분자당 에폭사이드기의 수｣이다. 아민 경화제 1당량은 “아민 활성 수소당량(amine hydrogen equivalent weight, AHEW)”라고 하는데, ｢아민 활성 수소당량(AHEW) = 아민 분자량/아민의 활성수소의 수｣이다. 경화제가 polyamide 계통이면 정확한 양의 당량 대 당량으로 혼합을 해야 한다. 즉, 주제와 경화제의 혼합이 정확해야 한다는 것인데 잔량의 에폭시수지나 아민으로 인해 경화 수지의 성질이 변하거나 접착력이 떨어지는 등 다양한 문제로 귀결될 수 있다(1). 경화제가 polyamide 계통일 경우, polyamide의 이론적 당량 산출이 어려워 정성분석에 의한 아민 당량을 산출하여 각 제품의 요구 물성에 따른 추천 혼합량에 따르게 된다. 즉 혼합이 당량 대 당량으로 결합하지 않아도 된다는 것이다. 예를 들어 polyamide의 양이 많이 혼합될수록 굴곡성 및 내수성은 양호하나 경화시간, 내산성 및 내용제성이 감소한다.

2.5 에폭시수지 경화 작업 중 화재 발생 사례

○ 일 시: 2018년 11월 03일 19:52
○ 재산피해: 4,800천원(부동산, 동산)
○ 개 요: 화재발생장소는 아래 Figure 1은 창원시 마산합포구 진북면 소재 조선소로 fiberglass reinforced plastics (FRP) 선박 제작 공정을 보여준다. 작업자가 오전 08시부터 15시까지 작업을 완료하고 5 h 정도 경과 후 화재가 발생하였다. Figure 2의 에폭시 수지를 이용해 선박내 화장실 몰드 작업을 했다고 하며 화재발생지점은 Figure 3와 같이 화장실 부분으로 추정되고, 화재 원인은 에폭시수지와 경화제의 혼합에서 발생하는 열의 축적 때문에 발화한 것으로 추정된다(4,5). 이에 따라 서열의 축적을 방지하기 위한 혼합기준을 제안하고자 한다.

Figure 1

Photograph of ship under construction(4).

Figure 2

Used epoxy resin.

Figure 3

Point of fire.

3. 성분분석

본 연구는 화재현장에서 fiberglass reinforced plastics (FRP) 선박 도장작업에 직접 사용한 에폭시수지와 경화제를 이용하여 연구하였다. 조선소에서 사용한 에폭시수지는 Table 1 FH3123NHL과 같이 ㈜애경화학의 포리코트(FH-123NHL) 제품이고, 경화제는 Table 2 Butanox M-60과 같이 ㈜금정의 Butanox M-60 제품이다.

Table 1

Result of Component Analysis of FH-123NHL(6)

Mechanical Property	Value	Unit	Method	Condition
Izod Impact Strength (ISO)	2.4469565	kJ/m²	KS M3015	Casting
Tensile Strength at Break	0.01	MPa	KS M3006	Laminate
Tensile Strength at Break	0.01	MPa	KS M3006	Casting
Barcol Hardness	45.0	-	KS M3305	Casting
Barcol Hardness	47.0	-	KS M3305	Laminate
Tensile Modulus	0.96	MPa	KS M3006	Laminate
Compressive Strength at Break	0.0143179	MPa	KS M3015	Laminate
Izod Impact Strength (ISO)	45.7784775	kJ/m²	KS M3015	Laminate
Flexural Strength	0.0119643	MPa	KS M3008	Casting
Flexural Strength	0.0181426	MPa	KS M3008	Laminate
Flexural Modulus	0.46	MPa	KS M3008	Casting
Flexural Modulus	0.71	MPa	KS M3008	Laminate
Tensile Modulus	0.47	MPa	KS M3006	Casting
Physical Property	Value	Unit	Method	Condition
Water Absorption	0.27	%	KS M3305	Casting
Thermal Property	Value	Unit	Method	Condition
Heat Deflection Temperature	74.0	°C	ASTM D648	Casting

Table 2

Component Analysis of Curing Agent (Product Name: Butanox M-60)(9)

Description	Butanox M-60 (liquid type) is a product developed for the purpose of curing unsaturated polyester resins and is suitable for general curing agents used together with cobalt accelerators at room temperature. It proceeds, and the amount used is appropriate in the amount of 1∼4% of the resin.
General Physical Properties	Exterior: colorless transparent liquid Diluent: D.M.P Amount of active oxygen: 9.8∼10.1% Specific gravity (25 ℃): 1.13∼1.19 / Viscosity: 25 mPa.s
Applications	For ships, tanks, marbles, corrosion resistance, septic tanks, etc. based on unsaturated polyester resin
Storage	Due to the relatively unstable nature of organic peroxides, care must be taken to avoid brittleness. After opening, be sure to use all of them, and when storing individually, store them in a dangerous goods warehouse, and store them in a cool or dark place below 25 ℃. In addition, all possible products must be used within 3 months of being supplied.
Stability	Organic peroxides are highly unstable to heat sources and have a Self-Acceleratin Decomposition Temperature (SADT). Above SADT, accelerated self-decomposition can always occur. SADT: 60 ℃ Flash Point: Above SADT Auto Ignition Temperature: 120 ℃
Transit	Butanox M-60 is a product of type F, Liquid Division 5.2, UN3109 for organic peroxides, so transport methods corresponding to these should be selected.
Treatment	It should always be tightly sealed and stored, especially during handling or storage, in a cool and dark place without direct sunlight and heat sources and well ventilated. In addition, it should not be divided or weighed in storage. Acids, alkalis, amines, heavy metals and other accelerators, driers, and matal soaps must be stored in the same space.

3.1 ㈜애경화학의 포리코트(FH-123NHL)의 기계적 특성

Table 1은 포리코트(FH-123NHL)는 불포화 폴리에스테르 수지로 적자색 반투명의 액상이다. 점도 2.2∼4.2 poise이고 fiberglass reinforced plastics (FRP) 선박에 적층 성형용으로 사용된다. 불포화 폴리에스테르는 다염기산과 다가 알코올이 결합하여 생긴 에스테르 결합을 분자구조로 가지고 있으면서 동시에 분자 중에 불포화결합을 포함하고 있는 물질이다. 용기는 밀폐⋅열 및 직사광선을 피해 냉암소에 보관하고 인화성 물질과 격리가 필요하다. 경화제와 혼합 시 경화제 첨가량은 0.5～1.5%가 적당하다.

3.2 ㈜금정의 Butanox M-60 성분분석

Table 2는 ㈜금정의 Butanox M-60 불포화 폴리에스터 수지의 경화를 위해 사용되는 일반용 경화제이다. 외관은 무색투명한 액상이고 유기과산화물로 60 °C 이상에서는 자기분해 반응이 일어날 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉 경화제는 제5류 위험물이다(7). 활성산소량은 9.8～10%, 비중은 25 °C에서 1.13～1.19이다. 상온경화 시 코발트 촉진제에 의해서 경화 반응이 진행되며 사용량은 1～4%가 적당하다.

4. 실 험

4.1 실험 조건 및 방법

4.1.1 인화점 및 연소점 시험

화학물질의 인화성은 인화점이 가장 중요하며 인화점이 낮을수록 위험하고 연소점은 연소가 계속되기 위한 온도를 말하므로 화학물질의 위험도를 알기 위해 측정해야 할 항목이다. 중앙소방학교 소방과학연구실에 자문하여 위험물의 인화점, 연소점 확인을 위해 측정 시험을 인용하였다. 인화점 시험은 시료를 가열하여 작은 불꽃을 유면에 가까이 대었을 때 기름의 증기와 공기의 혼합기체가 섬광을 발생하며 순간적으로 연소하는 최초의 시료 온도이다. 측정 장비는 시료 점도, 시료 채취 방법을 고려하여 KSM ISO 3679(8)에 따른 신속평형법 인화점 시험기를 사용하였다(4). 연소점 시험은 시료를 가열하여 작은 불꽃을 유면에 가까이 대었을 때 기름의 증기와 순간적으로 연소하여 불꽃이 5 s 간 유지되는 온도이다. 측정 장비는 시료 점도, 시료 채취 방법을 고려하여 ASTM D1310(10)에 따른 태그오픈식 장비를 사용하였다.

4.1.2 착화 위험성 시험

Figure 4는 착화 위험성 시험으로 시료를 상온에서 방치한 상태에서 불꽃에 직접 노출되었을 때 착화되는지 평가하는 시험이다. 온도 27.9 °C, 습도 42%에서 시험하였다.

Figure 4

Ignition risk test(4).

4.1.3 가연성 액체량 시험

위험물안전관리법상 위험물의 종류 확인을 위해 가연성 액체량 시험은 가열 잔분 측정법을 이용하여 항온기 및 정밀저울(소수점 4째 자리 측정 가능)을 이용하여 Figures 5～7과 같이 시험하였다. 가열 잔분 측정법은 인화점 100 °C 미만의 경우는 가열성분의 측정에 의해 휘발성분 함유율을 구하고 인화점 100 °C 이상의 경우는 감압증류에 의해 휘발성분의 함유율을 구한다. KS M ISO 도료 및 관련 원료 시험법에 따라 다음과 같이 시험하였다.

Figure 5

Anti-temperature tank.

Figure 6

Precision scales.

Figure 7

Epoxy resin.

4.1.4 에폭시수지와 경화제 혼합반응 시험

실제 현장에서는 에폭시수지와 경화제를 혼합하여 사용하는 경우는 100 (에폭시수지):5 (경화제)% 이내의 비율을 넘지 않는다. 하지만 혼합비율에 따른 위험성 측정을 위해 본 실험은 에폭시수지 50 g에 경화제 2.5 g, 5 g, 10 g, 25 g, 50 g을 혼합하여 Figures 8～11과 같이 100:5, 100:10, 100:20, 100:50, 100:100으로 혼합반응 시험을 하였다. 실험은 온도 측정 센서를 용기에 부착하여 자연혼합의 방법으로 측정하였고, 온도 측정을 하고 10 s 후 혼합하여 내부온도가 하강할 때 종료 하였다. 설정 온도는 20 °C, 30 °C를 유지하여 각각 측정하였다.

Figure 8

Natural mixing.

Figure 9

100:5 ratio(4).

Figure 10

100:20 ratio.

Figure 11

100:100 ratio.

4.1.5 시차주사 열분석 및 열중량(DSC-TGA) 분석 시험

UNIST (울산과학기술원)에 시험 의뢰하여 시차주사 열분석 및 열중량(DSC-TGA) 분석 시험을 진행하였다(4).

열분석이란 물질의 물리적 변수(physical parameter)를 온도의 함수로 나타내는 분석 방법이다. 물질 온도를 일정하게 변화시킴에 따라 나타나는 열적 특성 변화를 분석하는 것이다.

DSC (시차주사 열량계)는 시료와 불활성 기준물질을 같은 온도프로그램에 따라 변화시키면서 시료로부터 발생하는 열 유속 차이(difference in heat flow)를 측정한다. 열 유속(heat flow)은 전도된 전력(transmitted power)에 상당하며 와트(watt, W)나 미리 와트(mW) 단위로 측정된다. 열 유속이나 전도전력을 시간으로 미분하면 에너지양으로 환산되며 mW⋅s나 mJ로 표시된다. 전도된 에너지는 시료의 엔탈피(enthalpy) 변화에 상당하다. 즉, 시료가 에너지를 흡수하면 엔탈피 변화는 흡혈(endothermic)이며 에너지를 방출하면 발열(exothermic)이라 한다.

TGA (열중량 분석기)는 시료에 온도프로그램을 가하여 시료의 질량 변화를 시간이나 온도의 함수로써 측정한다. 재료의 질량손실은 증발(vaporization)이나 가스상 산물을 생성하는 화학반응에 의해 발생한다. TGA 실험 시 재료는 가스상 분위기에 민감하여 사용된 가스가 불활성(N2, He, Ar)이 아닌 경우, 시료는 가스(O2, air)와 반응하여 나타난 거동을 관찰할 수 있다. 질량 변화는 감도 있는 전자저울(electronic balance)에 의해 연속적으로 측정된다. Figure 12의 측정 장비는 simultaneous DSC/TGA (SDT), 모델명 Q600이고 제조사는 TA Instruments이다. 온도 범위는 30 °C∼600 °C로 설정하고 승온 속도 10 °C/min로 하여 공기 분위기에서 에폭시수지와 경화제를 100:5, 100:10, 100:20, 100:50, 100:100 혼합하여 경화된 시료를 simultaneous DSC/TGA (SDT) 장비로 측정하였다.

Figure 12

SC-TGA test(4).

4.1.6 재현실험

에폭시수지와 경화제의 혼합반응에 관한 재현실험을 위해 연구소에서의 실험과 비교하기 위해 화재가 발생한 조선소에서 실제 작업환경과 비슷한 조건에서 실험하였다. 실험은 1차 실험과 2차 실험을 통하여 에폭시수지와 경화제 양을 달리하여 물리적 변화와 온도 변화를 관찰하였다.

(1) 1차 실험

Figure 13의 1차 실험은 조선소에서 실제 작업할 때 사용하는 에폭시수지 빈 통에 에폭시수지 300 ml 넣고 경화제를 15 ml, 30 ml, 150 ml 넣고 혼합하여 실험하였다. 즉 혼합비율을 100:5, 100:10, 100:50로 설정하여 실험하였다. 온도 21 °C, 습도 21% 조건에서 실험하며 시간별 온도 변화를 측정하였다.

Figure 13

1^st experiments(4).

(2) 2차 실험

Figure 14의 2차 실험은 1차 실험보다 용량을 줄여서 플라스틱 용기에 에폭시수지 100 ml 넣고 경화제를 5 ml, 10 ml, 50 ml 넣고 혼합하여 실험하였다. 즉 혼합비율을 100:5, 100:10, 100:50으로 설정하여 실험(4)한 것이다. 온도 24 °C, 습도 20% 조건에서 실험하며 온도 변화를 관찰하였다.

Figure 14

2^nd experiments.

4.2 실험결과 및 분석

4.2.1 인화점, 연소점, 착화 위험성 및 가연성 액체량 실험결과

실험결과 에폭시수지의 인화점은 33 °C이고, 연소점은 42 °C이다. 경화제의 경우는 연소점은 58 °C이고 착화위험성 시험은 착화 후 10 s 간 유지 후 소화되었고, 경화제의 경우는 불꽃에 노출되었다가 불꽃을 제거하면 소화되었다. 가연성 액체량 실험결과 에폭시수지는 불휘발분 64.57%, 휘발분 35.43%로 측정되었다(4). 위 3가지 시험(인화점 및 연소점 시험, 착화 위험성 시험, 가연성 액체량 시험)과 위험물안전관리법 시행령 별표1 비고 15 (“제2석유류”라 함은 등유, 경유 그 밖에 1기압에서 인화점이 섭씨 21 °C 이상 70 °C 미만인 것을 말한다. 다만, 도료류 그 밖의 물품에 있어서 가연성 액체량이 40 w/t% 이하이면서 인화점이 섭씨 40 °C 이상인 동시에 연소점이 섭씨 60 °C 이상인 것은 제외한다.)에 근거하여 에폭시수지는 제4류위험물 중 제2석유류로 판단할 수 있다.

4.2.2 에폭시와 경화제 혼합반응시험

실험결과 에폭시수지와 경화제는 발열반응을 하면서 황변 현상이 일어나는 것을 알 수 있고 경화제를 많은 비율로 혼합하였을 때 반응이 급격하게 일어나는 것을 알 수 있다.

Figure 15의 그래프를 보면 X축은 에폭시 수지와 경화제와의 혼합속도를 나타내며 Y축은 반응온도를 나타낸다. 주변온도를 20 °C에 설정하고 측정하였을 때 1,500 rpm에서 100:100 비율이 350 °C 측정되었고 다른 혼합비율보다 높게 측정되었다. 30 °C를 설정하고 측정하였을 때는 20 °C를 설정했을 때 보다 작은 600 rpm에서 300 °C로 가장 높은 온도로 측정되었다. 이를 통해 경화제의 비율이 높을수록 많은 열에너지가 방출됨을 알 수 있다.

Figure 15

Mixed reaction test graph(4).

4.2.3 시차주사 열분석 및 열중량(DSC-TGA) 분석 시험 결과

Figure 16의 그래프를 보면 혼합비율 100:50이 382 °C에서 에너지값은 5,320 J/g로 발열 에너지 변화가 가장 높게 측정되었다. 혼합비율 100:5, 100:10, 100:20은 비슷한 온도에서 분해되었고 각 에너지값은 2,360 J/g, 860 J/g, 169 J/g으로 발열 에너지가 측정되었고 경화제의 비율이 높을수록 많은 발열 에너지가 방출됨을 알 수 있다.

Figure 16

DSC-TGA analysis of epoxy resin curing graph(4).

Figure 17의 그래프를 보면 혼합비율 100:50이 230 °C 부근에서 1차 분해로 36.27% 무게가 감소하였고 2차 분해는 450 °C 부근에서 52.71% 무게가 감소하였다. 혼합비율 100:5, 100:10, 100:20은 450 °C 부근에서 83∼88% 무게가 감소하였다. 경화제의 비율이 높을수록 많은 열에너지의 방출과 함께 무게가 감소함을 알 수 있다.

Figure 17

DSC-TGA analysis of epoxy resin curing graph(4).

4.2.4 재현실험 결과

Table 3에서 보듯이 각 혼합비율 모두 에폭시수지와 경화제를 혼합한 순간부터 발열반응이 일어났고, 혼합비율 100:50이 시간당 온도 변화가 가장 크게 나타났다. 즉, 경화제의 비율이 높을수록 온도가 증가함에 따라 많은 열에너지가 방출되는 것을 확인할 수 있었다.

Table 3

Temperature Change According to Mixing Ratio of Epoxy Resin

Maxing Ratio (%)	100:5	100:10	100:50
One Minute	27 ℃	27.4 ℃	28 ℃
Five Minutes	30.9 ℃	31.2 ℃	31.6 ℃
Ten Minutes	33.6 ℃	35.2 ℃	47.6 ℃
Fifteen Minutes	34.8 ℃	40.6 ℃	52.1 ℃

Table 4의 2차 실험에서는 100:50은 10 min경 급격한 발열 현상과 백색 연기가 발생하고 폭발하는 것을 알 수 있었다. 1차 실험과 2차 실험의 차이는 용기의 면적과 에폭시수지와 경화제의 양을 달리하여 혼합 시 접촉면적을 다르게 실험하였는데 2차 실험에서처럼 표면적이 증가하여 충돌 접촉면적이 증가할 때 반응이 더 잘 일어나는 것을 알 수 있었다. 실험결과 중앙소방과학 연구실에서 실험한 것처럼 에폭시수지와 경화제는 발열반응을 하면서 황변 현상이 일어나는 것을 알 수 있었고, 경화제를 많은 비율로 혼합하였을 때 반응은 급격하게 일어나고 온도도 높아지는 것을 알 수 있었다.

Table 4

Temperature Change According to Mixing Ratio of Epoxy Resin(4)

Maxing Ratio (%)	100:5	100:10	100:50
One Minute	31.1 ℃	31.3 ℃	31.9 ℃
Five Minutes	34.9 ℃	35.7 ℃	37.5 ℃
Ten Minutes	36.9 ℃	37.2 ℃	53.1 ℃
Twelve Minutes	38.8 ℃	42.4 ℃	57.8 ℃

5. 결 론

창원시 마산합포구에서 에폭시수지 경화 작업 중 발생한 화재사례를 바탕으로 UNIST (울산과학기술원), 중앙소방학교 소방과학연구실의 자문을 얻어 에폭시수지 경화 중 열적 특성을 확인하고 재현실험을 통해 다음과 같은 결과를 도출하였다.

첫째, 에폭시수지(불포화 폴리에스터 수지)가 시험(인화점 및 연소점 시험), 착화 위험성 시험, 가연성 액체량 시험과 위험물안전관리법 시행령 별표1 비고 15에 근거하여 에폭시수지는 제4류 위험물 중 제2석유류, 경화제(과산화물)는 성분분석을 통해 제5류 위험물인 것을 확인(11)할 수 있었다.

둘째, Figure 15를 보면 20 °C를 설정하고 측정하였을 때 1,500 rpm에서 100:100 비율이 350 °C 측정되었고 다른 혼합비율보다 높게 측정되었다. 30 °C를 설정하고 측정하였을 때는 20 °C를 설정했을 때 보다 작은 600 rpm에서 300 °C로 가장 높은 온도로 측정되었다. 즉, 온도가 반응 시작온도에 영향을 크게 작용하며, 낮은 온도(20 °C)에서는 20, 50, 100%의 반응시간 차이가 작다. 외부온도에 상관없이 반응에 의한 최고온도는 비슷하다. 혼합으로 인한 물질 간의 충돌로 접촉면적이 증가하여 반응단축 및 온도상승속도가 증가(4)하는 것이다. 또한, 에폭시수지와 경화제의 경화 반응에 따른 발열 속도는 경화제 조성물의 종류와 상관없이 세 가지 반응온도(70, 80 및 90 °C)에서 반응시간이 증가함에 따라 급격히 증가하다가 최고점에 도달하고 그 후에는 서서히 감소하여 자기 촉매반응의 특성을 보였다(12).

셋째, Figure 16을 보면 혼합비율 100:50이 382 °C에서 에너지값은 5,320 J/g로 발열 에너지 변화가 가장 높게 측정되었다. 혼합비율 100:5, 100:10, 100:20은 비슷한 온도에서 분해되었고 각 에너지값은 2,360 J/g, 860 J/g, 169 J/g로 발열 에너지가 측정되었다. 즉, 경화제의 비율이 높을수록 온도가 증가함에 따라 많은 열에너지가 방출되고 더 낮은 온도에서 분해서 되는 것을 확인하였다. Figure 17을 보면 혼합비율 100:50이 230 °C 부근에서 1차 분해로 36.27% 무게가 감소하였고 2차 분해는 450 °C 부근에서 52.71% 무게가 감소하였다. 혼합비율 100:5, 100:10, 100:20은 450 °C 부근에서 83∼88% 무게가 감소하였다. 즉, 경화제의 비율이 높을수록 온도가 증가함에 따라 열분해로 인해 많은 무게가 감소하였고 더 낮은 온도에서 분해되는 것을 확인하였다.

마지막으로 최근 화학기술의 발달과 다양성이 증가함에 따라 많은 분야에 널리 사용되고 있는 에폭시수지는 에폭시수지 경화 작업 중 1∼4%의 적정 비율을 혼합하여 사용하여야 한다는 것을 알 수 있었다. 만약 무리한 작업으로 경화제 비율을 많이 혼합할 경우 위험성이 크다는 것은 앞서 살펴본 바와 같다. 본 연구 결과를 토대로 에폭시수지 경화 작업과정에서 발생할 수 있는 화학 사고를 예방하고 취급사업장에 기술 자료를 제공하여 각종 재난으로부터 예방 활동에 도움이 될 것이다.