케이블의 재질에 따른 열분해 특성 측정을 위하여 다중 재료로 구성된 3가지 유형의 케이블을 선정하였으며, Figure 1에 각 케이블의 단면 및 구성 재료를 도시하였다. Figures 1(a)와 1(b)는 IEEE-383(22)기준에 따른 수직 트레이 불꽃시험을 통과한 난연성을 검증받은 케이블이다. Figure 1(a) CLASS 1E는 원자력 발전소 전력 및 제어 용도의 안전등급 케이블로 피복재(chloro-sulfonated polyethylene rubber, CSPE), 바인더 테이프(binder tape), 절연재(ethylene propylene rubber, EPR), 세퍼레이터(separator) 및 도체로 구성되어 있다. Figure 1(b) TFR-8 소방용 내화케이블은 난연성능의 피복재(flame retardant poly vinyl chloride, FR-PVC), 절연테이프(mica tape), 충진재(filler), 절연재(cross-linked polyethylene, XLPE) 및 도체로 구성되어 있다. Figure 1(c)는 피복재와 절연재(poly vinyl chloride, PVC)의 성분이 동일하며 도체로 구성되어 있다.

다중 재료로 구성된 케이블의 구성 재료에 대한 질량분율을 Table 1에 제시하였다. 각 재료의 질량은 케이블을 길이 방향으로 0.01 m 절단한 후 측정되었다. 도체를 제외하고 가연성 물질로 분류될 수 있는 물질 중 피복재의 질량비가 55∼70%로 가장 많은 부분을 차지하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 케이블을 구성하는 다중 재료의 연소열의 정보를 알 수는 없으나 케이블 화재로 인해 발생하는 열은 주로 피복재에 의해 발생함을 짐작할 수 있다. 절연재는 33∼41%로 피복재 다음으로 높은 질량분율을 가지고 있으며, 테이프와 충진재는 약 8∼9%의 상대적으로 낮은 질량분율을 나타낸다. VCTF 케이블은 충진재나 테이프 등의 추가적인 재료가 포함되어 있지 않다.

TGA는 주로 온도에 따른 고체 가연성 물질의 질량 변화를 관찰하여 열분해 특성을 확인하기 위하여 적용된다. 본 연구에서는 Mettler-Toledo의 TGA/DSC1이 사용되었으며, 시편의 질량과 분해능은 각각 5 mg 및 1 g이다. 케이블 시료가 순수 열에 의해 분해하는 고유한 특성을 확인하기 위하여 반응기 내부는 질소 환경에서 측정을 수행하였다. Moinuddin 등(23)과 ICTAC Kinetic Committee(24)는 TGA 수행 시에 단일 승온 속도보다는 5조건 이상의 승온 속도를 통해 산출된 활성화 에너지 등의 열분해 물성이 높은 신뢰를 가질 수 있다고 언급하였으며, 본 연구에서는 6개의 조건(5, 10, 15, 20, 30, 50 °C/min)이 고려되었다.

각 다중재료로 구성된 케이블의 열분해 특성을 측정할 때 다음 2단계 접근 방식을 고려하였다. 첫째, 도체를 제외한 각 케이블을 구성하는 단일 재료를 대상으로 TGA를 적용하였다. 둘째, Table 1의 질량분율을 기준으로 각 케이블을 구성하는 재료의 TGA를 동시에 적용하였다. 이러한 결과를 바탕으로 주요 열분해가 발생한 온도를 확인할 수 있으며, 이때 열분해가 발생되는 주원인 물질을 식별할 수 있다.

fire dynamics simulator (FDS)(25,26)에서 사용되는 고체가연물의 열분해모델에서 i^th번째 다성분에 대한 반응속도(reaction rate, r_i,j)는 다음과 같이 Arrhenius 방정식으로 나타낼 수 있다.

여기서 Y_s,i는 i성분의 초기 질량분율, A_i,j는 선인자계수이며, n_s,i는 반응차수, E_ai,j는 활성화 에너지, T_s는 표면온도 그리고 R은 일반 기체상수(universal gas constant)를 의미한다.

일반적으로 고체 가연물의 화재확산 분석을 위한 열분해 관련 요인을 TGA를 적용하여 정량화할 수 있다. 즉, 온도 증가에 따라 질량 감소가 최대로 발생되는 기준 온도(reference temperature, T_p)와 기준 온도에서 시간에 따른 질량분율의 변화율을 의미하는 기준 반응률(reference rate, r_p)을 얻을 수 있다. Lyon(27,28)은 아래 식(2)와 식(3)을 이용하여 식(1)에 필요한 활성화 에너지(E_ai,j)와 선인자계수(A_i,j)를 산출할 것을 제안하였다.

여기서, 하첨자 i와 j는 다성분(multi- component) 가연물을 대상으로 성분(component)과 각 성분이 갖는 열분해 반응차수(reaction order)의 배열을 각각 의미한다. Y_s,i(0)은 i성분의 초기 질량분율, T˙는 승온 속도, T_p,i와 r_p,i는 각 성분(i)에 의한 배열로만 표현되어 있으나, 반응차수(j)에 따라 개별적인 값을 갖게 된다. 또한 위 식들에서 사용된 기호들의 단위는 수식과 FDS code에서 차이가 있으며 주의가 필요하다(25).

케이블의 화재 확산 시뮬레이션을 위한 열분해물성은 Lyon(27,28)에 의해 제안된 식(2)와 식(3)을 이용하여 고정된 T˙에 대하여 최종 E_ai,j와 A_i,j를 산출할 수 있으며, FDS에서는 단일 승온 속도(T˙)에서 측정된 T_p와 r_p값이 적용되고 있다. 그러나 앞서 살펴본 선행연구 결과 단일 승온 속도(T˙)의 적용 보다 다수의 승온 속도(T˙)의 적용을 통해 열분해 물성을 산출하고 있다(23,24). 결과적으로 활성화 에너지(E_ai,j)의 정량적인 비교는 케이블 화재 확산 예측을 위하여 반드시 선행되어 한다. E_ai,j를 산출하는 방식 중 대표적으로 많이 적용되고 있는 Kissinger 방법(18,19)과 flyn-wall-ozawa (FWO) 방법(20,21)을 이용하여 케이블의 열분해 물성을 검토하였다.

Kissinger 방법을 통한 E_a의 산출은 식(4)에 제시된 바와 같이, 우선 다양한 승온 속도(T˙)의 조건들에서 측정된 시간에 따른 질량 변화를 이용하여T_p가 측정된다. 이때 E_a는 ln(T˙/T_p²)과 1/T_p를 도시하고 선형적인 기울기로부터 산출될 수 있다.

flyn-wall-ozawa 방법은 열분해를 통한 전환도(degree of conversion) 또는 conversion level에 따라서 변화될 수 있는 E_a값을 제공한다. 구체적으로 E_a는 다양한 승온 속도(T˙)의 조건에서 질량 감소와 온도에 대하여 직접적으로 반응 차수에 관계없이 적분법을 이용하여 산출된다. 아래 식(5)에 제시된 바와 같이, 다양한 승온 속도(T˙)의 조건에서 각 degree of conversion에 해당되는 반응기의 T를 구한 후, log(T˙)와 1/T × 10³의 선형적 관계를 이용하여 최종 활성화 에너지를 산출하게 된다.

여기서, g(α)=∫0αdx/(1−α)n는 적분항이며, n은 반응차수를 의미한다.

TGA를 이용하여 기준온도와 기준속도 등 다중재료로 구성된 케이블의 열분해 물성을 측정하였다. 2.2절에 제시된 바와 같이 TGA는 2단계로 수행되었다. 먼저 각 케이블을 구성하는 단일 재료를 각각 TGA 분석을 수행하였으며, 두 번째로는 Table 1의 질량분율에 해당하는 케이블의 구성 재료를 동시에 반응기 내부에 넣어 TGA 분석을 수행하였다. 이 분석 접근 방식을 기반으로 다중재료로 구성된 케이블의 주요 기준 온도(T_p) 및 기준 반응률(r_p)이 결정되었다.

Figure 2는 원자력 발전소 600 V 전력 및 제어 용도 케이블인 CLASS 1E의 TGA 결과를 나타낸 것이다. Figures 2(a)와 2(b)는 피복재, 바인더 테이프, 절연재 및 세퍼레이터의 온도에 따른 질량 분율과 반응 속도를 도시하였다. Figure 2(a)는 CLASS 1E 케이블의 구성요소 중 양적으로 가장 많은 양을 차지하는 피복재의 열분해 반응이 가장 빠르게 나타나며, 온도가 증가함에 따라 질량감소가 최대가 되는 기준온도(T_p)는 301 °C와 475 °C이며, 이때 기준 반응률(r_p)은 각각 약 0.00548 s^-1 및 약 0.04413 s^-1이다. 바인더 테이프의 기준온도는 301 °C 와 428 °C이며, 기준 반응률은 각각 약 0.00080 s^-1 및 약 0.00539 s^-1로 측정되었다. 이러한 반응은 피복재의 1차 반응 온도와 유사하며, 기준 반응률은 피복재보다 낮은 것을 알 수 있다. Figure 2(b)에 절연재의 기준온도는 367 °C와 474 °C이며, 기준 반응률은 각각 약 0.00231 s^-1 및 약 0.00789 s^-1이다. 절연재의 1차 반응온도는 피복재보다 높으나 2차 반응 온도는 피복재와 유사함을 확인할 수 있다. 또한 세퍼레이터의 기준 반응온도는 442 °C이며, 기준 반응률은 0.01203 s^-1으로 가장 빠르지만, CLASS 1E 케이블 구성에 있어 약 2%의 상대적으로 낮은 질량분율을 갖는다. Figure 2(c)는 CLASS 1E 케이블을 구성하는 4가지 물질을 질량분율에 따라 동시에 분석한 결과를 도시하였다. 그림에서 299 °C와 471 °C의 기준온도에 대표적인 2차 열분해 반응으로 처리될 수 있음을 알 수 있다. 각 재료에 대한 개별결과(Figures 2(a)와 2(b))와의 비교를 통해 CLASS 1E 케이블의 1차 반응이 피복재와 바인더 테이프에 의해 발생함을 알 수 있다. 또한 1차 반응보다 2차 열분해 반응에 영향을 미치는 물질이 더 많은 것을 확인할 수 있으며, 이때 기준 반응률이 1차 반응보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.

Figure 3은 본 연구에 선정된 케이블 3종류에 대하여 질량분율에 따라 TGA 분석을 수행한 결과를 도시하였다. Figure 3(a) CLASS 1E 케이블의 1차 반응이 발생하는 Stage 1구간에서의 질량감소율은 약 33%이며, 2차 반응이 발생하는 Stage 2구간에서의 질량감소율은 약 67%이다. 결과적으로 CLASS 1E 케이블의 열분해는 2차 반응에서 질량감소율이 크게 발생됨을 확인할 수 있다. 이러한 경향은 케이블의 실제 구성요소의 질량분율에 따른 TGA 분석 결과로 인해 나타난 결과로 볼 수 있다.

Figure 3(b)의 소방용 내화케이블인 TFR-8케이블은 1차, 2차 반응의 기준 반응률 및 질량감소율이 유사함을 볼 수 있다. Figure 3(c)는 열에 취약한 PVC로 구성된 VCTF의 열분해 반응을 확인할 수 있으며, 약 78%의 질량감소가 1차 열분해 반응 때 발생함을 알 수 있다. TFR-8 및 VCTF 케이블 단일 재료에 대한 TGA분석은 선행 연구(9)를 통해 수행되었으며, 본 논문에는 제시되지 않았다.

FDS를 활용하여 케이블 화재확산 시뮬레이션을 수행하는 관점에서, TGA를 통해 측정 또는 산출될 수 있는 열분해 반응과 관련된 입력인자는 2가지로 분류될 수 있다. 첫째, 단일 승온 속도(T˙) 조건에서 T_p와 r_p를 입력인자로 적용하여, 식(2)와 식(3)을 통해 E_a와 A가 산출되는 방식, 둘째, 다양한 승온 속도(T˙)에서 TGA 측정 후, E_a와 A값을 연구자가 산출하여 관련 값을 입력인자로 적용하는 방식이다. E_a와 A값을 산출하는 방식에 있어 다양한 승온 속도에서 측정되어 Kissinger 또는 FWO 방법을 통해 얻어진 E_a와 A를 통해 화재 확산 시뮬레이션의 정확성이 증가될 수 있다(23,24). 본 연구에서는 열분해에 큰 영향을 미치는 E_a (29)에 대하여 각 케이블의 정량적인 검토를 수행하고자 한다. 이러한 정량적인 검토는 화재확산 시뮬레이션의 보다 정확한 예측을 위해 선행되어야 할 것으로 판단된다.

Table 2는 다양한 승온 속도가 고려된 케이블의 TGA 결과로써, 각 승온 속도에서 최대 열분해 반응이 발생되는 T_p와 r_p를 제시한 것이다. Figure 3에서 알 수 있듯이 케이블은 주로 2차 반응으로 처리될 수 있으며, Table 2에 각 반응 구간에서의 발생되는 최대 T_p와 r_p를 나타내었으며, 승온 속도가 증가됨에 따라 값이 증가함을 볼 수 있다. TGA를 통해서 측정된 T_p와 r_p는 Lyon(27,28)에 의해 제안된 식(2)와 식(3)을 통해 FDS의 입력 인자로 적용될 수 있다.

승온 속도에 대하여 FDS 내부 식을 통해 산출되는 E_ai,j값을 Table 3에 A_i,j값을 Table 4에 나타내었다. 승온 속도가 증가됨에 따라 E_ai,j는 감소되며, A_i,j는 매우 크게 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 E_ai,j의 감소와 A_i,j의 증가는 케이블의 열분해 반응속도를 증가시키는 것을 고려할 때, 높은 승온 속도에서 측정된 T_p와 r_p의 적용은 빠른 열분해 반응 및 화재확산 속도의 예측 결과를 나타낼 수 있다.

Figure 4는 CLASS 1E 케이블 승온 속도가 증가되는 조건에서 Kissinger 방법에 의해 E_a를 산출하기 위하여, 1/T_p과 -ln(T˙/T_p²)의 선형적인 관계를 도시하였다. 식(4)에 제시된 인자들의 관계가 1차 함수의 형태로 표현되었을 때, 기울기 E_a/R에 해당된다. 그 결과 다양한 승온 속도의 조건에서 측정된 T_p를 활용하여 E_a가 산출될 수 있다. 본 연구에서는 케이블에 대한 열분해 2차 반응을 고려하였으며, 결과적으로 CLASS 1E 케이블의 E_a,1은 125.578 kJ/mol의 값을 가지며, E_a,2는 362.623 kJ/mol의 값을 갖는다.

Figure 5는 각 케이블을 대상으로 다양한 승온 속도에 따라 측정된T_p와 r_p로부터 FDS에 제시된 식을 통해 산출된 E_ai,j와 다양한 승온 속도의 조건에서 Kissinger 방법에 의해 산출된 E_a를 비교⋅도시한 결과이다. Figure 5(a)를 살펴보면, CLASS１E 케이블의 Stage 1 영역(1차 반응)에서 승온 속도 5와 10 °C/min의 T_p와 r_p로부터 산출된 E_ai,1은 Kissinger 방법에 의한 E_a,1에 비해 보다 높은 값을 보이고 있다. 반면에 승온 속도 15, 20, 30 및 50 °C/min에서 얻어진 E_ai,1은 Kissinger 방법에 의한 E_a,1보다 낮은 값을 갖는다. Stage 2 영역(2차 반응)에서 승온 속도 5, 10, 15 및 20 °C/min의 T_p와 r_p로부터 산출된 E_ai,2는 Kissinger 방법에 의한 E_a,2에 비해 높은 값을 보이고 있다. 반면에 승온 속도 30 및 50 °C/min에서 얻어진 E_ai,2는 Kissinger 방법에 의한 E_a,2보다 낮은 값을 갖는다. Figure 5(b)는 TFR-8케이블에의 E_ai,j와 E_a를 비교⋅도시한 결과이다. Kissinger 방법에 의해 산출된 E_a값이 FDS에 의해 산출된 E_ai,j보다 전제적으로 낮게 산출 되었다. 즉, Kissinger 방법을 통해 산출된 E_a값을 화재시뮬레이션에 적용할 경우 화재확산이 매우 빠르게 발생할 것임을 예측할 수 있다. Figure 5(c)는 열에 취약한 PVC 재질의 VCTF 케이블에 대한 E_ai,j와 E_a를 나타내었다. VCTF 케이블의 Stage 1영역에서의 승온 속도에 대해 T_p와 r_p로 계산된 E_ai,1값이 Kissinger 방법에 의해 산출된 E_a,1값보다 전체적으로 높은 값을 보이고 있다. 그러나 Stage 2영역에서의 승온 속도에 대해 T_p와 r_p로 계산된 E_ai,2값이 E_a,2에 비해 상당히 낮은 값을 갖는다. 본 연구에서는 케이블 화재확산 시뮬레이션을 통한 직접적인 활성화 에너지의 검증이 이루어지지는 않았으나, 다양한 승온 속도의 조건에서 산출된 E_a값이 정확하다는 선행 연구(23,24)를 고려할 때, 단일 승온 속도에서 측정된 T_p와 r_p를 입력하는 방법보다는 Kissinger 방법에 의해 산출된 E_a의 입력이 화재확산 예측의 정확성을 향상시킬 수 있을 것으로 짐작할 수 있다.

Figures 6∼8은 열분해 반응의 전환도에 따른 E_a의 정량적 산출이 가능한 flyn-wall-ozawa (FWO) 방법에 의한 결과를 도시한 것이다. 이를 위해 Figure 6은 다양한 승온 속도의 조건에 대하여 온도에 따른 질량분율을 도시하였다. 전환도에 따른 반응기의 온도를 찾기 위하여 나타냈으며, 전환율(전환도)은 시편의 초기 및 시험 후의 최종 질량의 차이값에 대한 특정 시간 및 온도에서의 감소된 질량의 비를 의미한다. 그림에서 y축의 질량분율이 감소되는 비율(즉, 전환도)에 따른 반응기의 온도를 확인할 수 있다. 본 연구에서는 전환도를 5% 간격으로 확인하였다. Figure 7은 6개의 승온 속도의 조건에서 5% 간격의 전환도를 기준으로 얻어진 온도와 승온 속도의 관계를 도시하였으며, 1/T과 log(T˙)의 선형적 관계를 확인할 수 있다. FWO 방법을 통해 열분해에 의해 감소되는 질량의 비율에 따라 변화되는 구체적인 E_a값이 산출될 수 있다. Figure 8은 FWO 방법을 통해 전환도의 변화에 따른 E_a값을 도시한 결과이다. 비교를 위하여 Kissinger 방법에 의하여 산출된 E_a값을 동시에 표기하였다. Figure 8(a） CLASS 1E 원자력 케이블은 전환도 5∼30% (Stage 1)범위에서의 FWO 방법에 의해 산출된 E_a,1는 평균 125.52 kJ/mol로 Kissinger 방법에 의하여 산출된 E_a보다 높게 산출 되었으며, 전환도 35% 지점에서의 E_a는 상당한 변화를 보인다. 추가적으로 전환도 35∼95% (Stage 2)구간에서의 E_a,2는 평균 284.38 kJ/mol로 큰 변화가 없음을 볼 수 있다. 이때 Kissinger 방법에 의하여 산출된 E_a는 FWO 보다 약 27% 높은 것을 알 수 있다. Figure 8(b) TFR-8 케이블의 경우 전환도 5∼55% (Stage 1)구간에서 E_a,1은 평균 약 161.67 kJ/mol의 값을 갖으며, 이후 전환도 55 % 지점에서 E_a는 112.63 kJ/mol로 Stage 1구간의 평균 E_a,1값에 비해 약 30 % 감소하는 경향을 확인 확인할 수 있다. 전환도 55∼95%구간(Stage 2)에서의 FWO 평균 E_a,2의 값은 269.30 kJ/mol로 Kissinger 방식의 값 보다 낮다. 마지막으로 Figure 8(c) VCTF는 전환도 5∼85% (Stage 1)의 넒은 범위를 가지며, 이때 FOW의 평균 E_a,1는 약 137.85로 Kissinger 방식에 의한 E_a값 보다 낮게 측정되었다. Table 5는 Kissinger 방법에 의하여 산출된 E_a값과 FWO방법을 통해 계산된 E_a값을 Stage (반응구간) 구간에 대한 평균값으로 제시하였다. 전환도가 증가됨에 따라 FWO 방법에 의한 산출된 E_a는 케이블의 반응차수에 따라 변화되는 것을 확인하였다.

Kissinger 방법에서는 FWO 방법과 다르게 전환도의 개념이 적용되지 않은 평균적인 관점에서의 단일 E_a가 산출된다. 또한 Kissinger에 의한 E_a가 중간 정도의 전환율(mid-conversion)에서의 값에 해당된다는 선행연구(19) 결과가 있으나, 케이블은 재질에 따라서 그렇지 않는 결과도 확인되었다. 케이블의 초기 화재확산 관점에서 Kissinger 방법에 의한 단일 E_a가 적용될 때, 원전케이블 및 난연성 소방용 케이블은 실제보다 빠른 화재 확산현상이 예측될 수 있다. 반면에 열에 취약한 염화비닐 절연케이블은 화재확산이 느리게 예측될 가능성이 있다.

화재시뮬레이션을 통해 케이블의 화재확산 예측하기 위해서는 고체 가연물의 열분해를 이용하여 가연성 기체의 공급 유량에 대한 정보가 우선적으로 고려되어야 한다. 이러한 관점에서 케이블의 화재확산을 정확하게 예측하기 위해 열분해 반응을 고려하기 위한 화재시뮬레이션 입력인자의 정확한 측정 및 산출이 필수적으로 요구된다. E_a값의 차이는 열분해 반응속도에 큰 영향을 미치며, 단일 승온속도를 통해 측정되는 T_p와 r_p를 입력인자로 적용 할 경우에, E_a값에 큰 차이를 경험할 수 있다. 그 결과 TGA 수행 시 승온 속도의 선택에 따라 화재 확산 속도의 예측은 큰 범위의 오차를 가질 수 있기에 승온속도 선택에 있어 주의가 필요로 하다.